采用Si粉發泡氮化制備Si3N4纖維材料的抗氧化性研究

杜鵬輝 王 剛 韓建燊 梁鵬鵬 張 琪 袁 波 李紅霞

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471003

Si3N4纖維具有優異的高溫強度和熱穩定性，被認為是高溫、高性能陶瓷基復合材料的理想增強體，也是高溫電磁波透過的優選材料［1-3］。通常，Si3N4纖維材料多采用兩步法制備，即先制備出Si3N4纖維，然后經紡織、針刺或者真空吸濾等方法制備纖維制品，但制備成本較高［3-4］。為簡化工藝，趙鑫等［5-7］以Si粉為原料，采用發泡法將氣孔引入Si基漿料，經原位氮化工藝成功制備了Si3N4纖維材料，但制備的Si3N4纖維直徑較小，僅為50～300 nm。

由于原位氮化工藝制備的Si3N4纖維處于納米-亞微米尺度，具有較大的比表面積和較高的表面能，在長期使用過程中可能表現出一系列不同的性能［8］。另外，引入的氣孔在改善N2流通性的同時也易為O2的流通和擴散提供通道，從而影響Si3N4纖維材料的抗氧化性。為了表征Si3N4纖維材料的抗氧化性，在本工作中，采用發泡法將氣孔引入Si坯體，使體積分別增加0、1、2、3倍，經原位氮化制備出顯氣孔率分別為49%、74%、81%、87%的Si3N4纖維材料，重點研究了顯氣孔率和熱處理溫度對Si3N4纖維材料抗氧化性的影響。

1 試驗

1．1 試樣制備

將Si和Si3N4按質量比為7∶3配料，采用聚丙烯酸胺為分散劑，去離子水為分散介質，硅溶膠為結合劑制備分散溶液。采用磁力攪拌的方法將復合粉體均勻分散在分散溶液中制備漿料，漿料的固含量為65%（w）。然后在漿料中分別加入0、6%、8%和10%（w）的發泡劑，機械攪拌使漿料體積分別增加0、1、2、3倍時加入10%（w）的固化劑，快速攪拌均勻后凝膠注模成型為400 mm×250 mm×80 mm的多孔坯體。將多孔坯體放置在烘箱中于110℃干燥6 h。試樣干燥后在N2氣氛爐中以2℃·min-1升溫至1 000℃，然后以0．5℃·min-1升溫至1 420℃保溫10 h。坯體在N2純度為99．999%（φ），流量為250 mL·min-1，N2壓力為0．1 MPa條件下完成氮化處理。制備的Si3N4纖維材料的顯氣孔率分別為49%、74%、81%、87%，分別標記為49＃、74＃、81＃和87＃試樣。

1．2 抗氧化性試驗

將不同顯氣孔率的Si3N4纖維材料制成30 mm×30 mm×30 mm的正方體試樣，放置在高溫電阻爐中以5℃·min-1升溫至1 150、1 350和1 550℃，分別在每個溫度點保溫48 h。按相關標準測量試樣的氧化質量增加率、線變化率、體積密度、顯氣孔率、常溫耐壓強度。分別采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析氧化后試樣的物相組成和顯微結構。

2 結果與討論

2．1 物理性能

圖1分別示出了不同溫度氧化后試樣的質量增加率和線變化率。可以看出，氧化后試樣出現了10%～16%的質量增加和2．0% ～3．6%的線膨脹。這主要是因為Si3N4在氧化過程中與O2反應生成了SiO2，使試樣的質量增加，同時產生了一定的體積膨脹，導致試樣線變化率增大。

隨溫度升高，試樣氧化后的質量增加率和線變化率總體呈增大趨勢，主要是提高氧化溫度，氧的擴散系數增大［9］，反應活化能提高，氧化反應較充分，引入的氧增多，試樣質量增加明顯。同時，生成SiO2產生的體積效應增大，線變化率也增大。

比較不同顯氣孔率試樣氧化后的質量增加率情況可知，隨顯氣孔率升高試樣氧化后的質量增加率逐漸減小。這可能是因為隨顯氣孔率升高，試樣孔壁變薄，氮化后生成的Si3N4纖維增多，材料比表面積增大。氧化前材料的表面可以吸附足夠多的氧，Si3N4首先與吸附氧發生反應生成SiO2。隨顯氣孔率的升高，氧化過程中引入空氣中氧的量就相應減少，導致試樣氧化后的質量增加率變小。

不同顯氣孔率試樣氧化前后的顯氣孔率和體積密度如圖2所示。顯氣孔率為49%試樣氧化后的顯氣孔率下降至28%，其他試樣的變化不大。這主要是Si3N4氧化后生成SiO2填充在孔隙部位，使致密度提高，顯氣孔率下降。試樣氧化前和氧化后的體積密度變化不明顯。

圖3示出了不同顯氣孔率試樣氧化前后的常溫耐壓強度。49%顯氣孔率試樣（發泡0倍）氧化后的常溫耐壓強度隨氧化溫度升高而下降，由氧化前的32 MPa下降到14 MPa，其他試樣的強度變化較小。這可能是因為Si3N4氧化為SiO2產生的體積膨脹使試樣內產生了裂紋，導致材料強度下降。

圖3 不同顯氣孔率試樣氧化前后的常溫耐壓強度Fig．3 Cold compressive strength of samples with different apparent porosity before and after oxidation

發泡引入氣孔后，試樣的常溫耐壓強度隨溫度升高先升高后降低。主要是因為Si3N4氧化產生的SiO2會填充在孔壁的孔隙和孔結構中，使孔壁結構致密化且不產生裂紋，使材料強度提高。繼續提高氧化溫度至1 550℃，反應較徹底，生成SiO2產生的體積效應較明顯，會在孔壁部位產生裂紋，使材料強度降低。

2．2 物相組成

不同顯氣孔率試樣在1 150℃氧化后的XRD圖譜如圖4所示。氧化后的試樣中主成分為α-Si3N4、β-Si3N4、Si2N2O，以及少量的方石英相；隨著試樣顯氣孔率的增加，方石英的衍射峰變化不明顯。表明試樣顯氣孔率由49%上升至87%，試樣的抗氧化性變化不大。

圖5 81＃試樣經不同溫度氧化后的XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of samples 81＃after oxidation at different temperatures

圖5示出了顯氣孔率為81%試樣經1 150、1 350和1 550℃氧化后的XRD圖譜。隨溫度升高，方石英的衍射峰逐漸增強。半定量分析發現：1 150℃氧化后試樣中生成了30%（w）的方石英；1 350℃氧化后的主晶相轉變為方石英，生成了70%（w）的方石英；1 550℃氧化后生成了80%（w）的方石英。因此，提高氧化溫度，材料的抗氧化性下降。

2．3 顯微結構

顯氣孔率為49%（發泡0倍）試樣在1 150℃氧化后的顯微結構照片如圖6（a）所示。氧化后試樣中產生了裂紋，可能是Si3N4氧化產生的體積效應過大，材料的結構強度不足以抵抗因體積膨脹產生的應力，導致試樣中產生裂紋，此種結構易導致材料強度降低。引入氣孔后，顯氣孔率74%（發泡1倍）試樣中形成了較多的球形孔，如圖6（b）所示，引入的球形孔可以部分吸收Si3N4氧化產生的體積膨脹，降低材料的內應力，使試樣保持較高的強度。

圖7示出了發泡2倍、顯氣孔率為81%試樣氧化前后的孔壁顯微結構照片。氧化前，孔壁上的Si3N4呈纖維狀，直徑為200～300 nm。1 150℃氧化后部分纖維狀Si3N4消失，孔壁轉變為粒狀的SiO2堆積結構，且結構疏松，無裂紋生成。圖7中各點的EDS能譜分析見表1，大顆粒A中含有一定的氮，小顆粒B全部轉化為Si、O，表明1 150℃氧化后小顆粒Si3N4全部轉化為SiO2，大顆粒Si3N4僅部分氧化。1 350℃氧化后試樣孔壁上粒狀結構逐漸長大，粒徑達2μm。這可能是提高氧化溫度后，反應活性增加，生成了較多的SiO2，較大的體積效應使顆粒與顆粒間結合的頸部長大。此種結構可強化孔壁的結合強度，提高材料強度。1 550℃氧化后試樣孔壁結構中的粒狀結構逐漸轉變為熔融態，顆粒進一步長大，粒徑達到了2～4μm。較大的體積效應使孔壁結構中產生了一定裂紋，導致材料強度下降，見圖7（d）。1 550℃氧化后大顆粒的中心C點和邊界D點的成分不同，中心部位C點有較多的氮，邊界D點無氮元素，表明試樣的氧化是從顆粒邊界開始的。

圖7 顯氣孔率為81%試樣氧化前后孔壁的顯微結構照片Fig．7 SEM images of pore walls in samples with 81% of apparent porosity before and after oxidation

表1 圖7中各點的EDS分析結果Table 1 EDS analysis of points in Fig．7

圖8示出了顯氣孔率為81%試樣經不同溫度氧化后的孔中顯微結構照片。1 150℃氧化后，試樣中保留了原Si3N4纖維的形貌特點。對氧化后纖維進行EDS能譜分析，其成分轉變為SiO2，主要是因為Si3N4纖維具有較大的比表面積和較高的表面能，易與O2反應生成SiO2。提高氧化溫度，O2的擴散系數增大，生成SiO2產生的體積效應越明顯，纖維的直徑增加越大，1 550℃氧化后纖維的直徑提高至2～3μm。Si3N4纖維也由纖維狀逐步轉變為串珠狀SiO2結構。

圖8 顯氣孔率81%試樣經不同溫度氧化后孔中顯微結構照片Fig．8 SEM images in pores of samples with 81% of apparent porosity after oxidation at different temperatures

圖9示出了不同顯氣孔率試樣經1 150℃氧化處理后的孔中顯微結構照片。可知，在1 150℃氧化后，孔中纖維的結構保留了原Si3N4纖維的顯微結構特征。隨試樣的顯氣孔率升高，氧化后的纖維直徑逐漸變大。可能是引入的氣孔為O2的流通提供了通道，有利于氧化反應的進行。

圖9 1 150℃氧化后不同顯氣孔率試樣的孔中纖維顯微結構照片Fig．9 SEM images of fibers in pores of samples with different apparent porosity after oxidation at 1 150℃

3 結論

（1）溫度是影響Si3N4纖維材料抗氧化性的關鍵因素，隨溫度升高試樣氧化后生成SiO2的量逐漸增多。孔中Si3N4纖維因具有較大的比表面積，1 550℃氧化后全部轉化為串珠狀SiO2結構，Si3N4纖維材料理想的使用溫度應低于1 150℃。

（2）發泡法引入的氣孔對Si3N4纖維材料的抗氧化性影響有限，試樣顯氣孔率由49%提高至87%，氧化后生成SiO2的量變化不大。

（3）發泡法引入的氣孔可部分吸收孔壁上Si3N4氧化產生的體積效應，避免孔壁在氧化中產生裂紋。同時，Si3N4氧化產生的體積膨脹可使孔壁結構致密化，有利于提高材料強度。