土壤凍結過程中鹽分運移規律的研究

李 炎，王 丹

（1.天津農學院水利工程學院，天津300384；2.天津農學院園藝園林學院，天津300384）

土壤鹽分的運移是一個十分復雜的過程，研究土壤鹽分運移對于作物栽培有著極為重要的意義[1?3]。目前，土壤鹽漬化給作物栽培帶來的危害越來越嚴重[4?6]。國內外科技文獻表明，對土壤水分空間變異性的研究較多，也較成熟一些，而有關鹽分空間變異性的研究很少[7]；土壤水鹽運移的研究中，在凍土環境下鹽分的遷移研究較少[8，9]；土壤水熱耦合作用下，土壤鹽分遷移研究成果較多，而在土壤凍融環境下，土壤中鹽分的運移研究尚不明確，我國還處于起步階段[10]。本文主要研究在凍融環境下土壤鹽分的運移規律。這是土木工程防凍、水土環境保護、土地水循環、土壤次生鹽漬化等領域的一項重要基礎內容，并具有一定的指導意義。

1 實驗原理與材料

本實驗采用室內短土柱法，用中國杭州艾普DR205 凍融循環試驗箱對土樣進行凍融循環實驗，應用比色法和滴定法對土壤中鹽分進行化學測定。

1.1 土壤凍結實驗的原理與材料

凍融循環試驗箱實驗原理是模擬土壤的自然凍結，使土壤樣品從上到下緩慢凍結，并研究100 h 后土壤樣品的水分遷移和凍脹。溫度程序設置：首先將頂板在0 °C 的恒溫下保持3 h，然后在20 min 內將其從0 °C 冷卻?3 °C，在?3 °C靜置20 h，隨后用20 min 升溫到0 °C，再用100 h 降溫至?10℃。本實驗設計為無補充水分的封閉冷凍系統，在冷凍前將其過冷處理20 min。實驗所采用的土壤是天津農學院西青區試驗田西青潮棕壤表層土和西青潮棕壤下層土、天津市靜海縣表層土和靜海縣下層土，其物理指標見表1。

表1 土壤的主要物理指標Tab.1 The main physical indexes of the soil

西青潮棕壤表層土、西青潮棕壤下層土和靜海表層土的初始體積含水率為40%，而靜海下層土的初始體積含水率為30%。所采用的鹽分溶液分別為Ca（NO3）2和P2O5，混合Ⅰ[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各1/3]和 混 合Ⅱ[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各1/3]。在該實驗中，將四種鹽溶液配制成濃度為5%的溶液，并分別加到4種土中，制成土樣16個，然后裝入試樣罐中，放入凍融箱，開啟凍融程序進行實驗。凍結結束后，取各采樣點樣品放入錐形瓶內，并加入100 mL雙蒸水。密封錐形瓶，常溫搖床震蕩2 h，使樣品中的鹽分充分溶解。震蕩結束后，靜置12 h。然后以3 000 r/min 離心土壤浸出液10 min，離心后取上清液，標記，避光保存。

1.2 測定鈣離子的實驗原理與材料

吸取一定量的土壤浸出液放入錐形瓶內，然后放入一定量氫氧化鈉，搖勻后靜置1 min，隨后加入少量的K－B 指示劑，并搖勻，滴加EDTA標準溶液，邊滴邊搖，直至溶液由酒紅色變為純藍色為止，并記錄添加的EDTA標準溶液量。計算公式如下：

式中：S1為土壤中鈣離子含量，mmol/kg；m為分析中所用浸出溶液體積的干土質量，g；c為EDTA 標準溶液的濃度，mol/kg；V為滴定用EDTA溶液的體積，mL；ω1為土壤中鈣離子質量分數，%。

1.3 測定有效磷的實驗原理與材料

在稀釋一定倍數的待測液中加入一滴2，4?二硝基酚指示劑，隨后加入氫氧化鈉溶液至黃色，然后用硫酸溶液將pH 調節至略帶黃色的溶液，添加鉬銻抗色劑，定容后均勻搖勻。30 min 后，用分光光度計在比色杯上測定要測定的顯色溶液吸收值。計算公式如下：

式中：ts為分取倍數（待測液體積與吸取待測液體積之比）；P為土壤中磷含量，%；V為顯色液體積，mL；c為磷的濃度，mg/kg；m為相當于分析時所取浸出液體積的干土質量，g。

1.4 測定氯離子的實驗原理與材料

取一定量的土壤浸出液，用酚酞指示劑滴定至溶液，觀察溶液由紅色變至不明顯的淺紅色為止（pH 8.3），加入甲基橙指示劑后，繼續用標準酸滴定，直到溶液由黃色變至橙紅色為終點（pH 3.8）；然后以鉻酸鉀（K2CrO4）為指示劑，用硝酸銀（AgNO3）標準溶液滴定氯離子，根據硝酸銀標準溶液的消耗量，求出土壤中的氯離子含量。計算公式如下：

式中：S2為土壤中氯離子含量，mmol/kg；m為分析中所用浸出液體積的干土質量，g；c為硝酸銀標準溶液的濃度，mol/L；V為滴定硝酸銀溶液的體積，mL；0.035為氯根的摩爾質量，g/mmol；ω2為土壤中氯離子的質量分數，%。

2 實驗結果與分析

2.1 凍結作用后同種鹽分不同土壤鈣離子分布規律

（1）圖1為加入Ca（NO3）2為5%溶液的各土樣凍結作用后鈣離子分布。

圖1 加入硝酸鈣5%溶液的不同土壤凍結作用后鈣離子分布曲線的比較Fig.1 Distribution curve of calcium ion in different soil after freezing with 5%calcium nitrate solution

由圖1可知，西青潮棕壤表層、下層土鈣離子百分含量分別為0.345%、0.289% 沿土柱方向逐漸降低為0.157%、0.161%，而靜海表層、下層土鈣離子百分含量分別為0.368%、0.275%沿土柱方向逐漸降低為0.212%、0.179%。土壤凍結后，4種土樣中鈣離子含量均沿著土柱方向呈減少趨勢，土質的不同并沒有導致鈣離子分布的較大差異。

（2）圖2所示為加入混合Ⅰ5%溶液的各土樣凍結作用后鈣離子沿土柱方向的分布曲線。

圖2 加入混合Ⅰ5%溶液的不同土壤凍結作用后鈣離子分布曲線Fig.2 Distribution curve of calcium ion in different soil after freezing with mixed I 5%solution

由圖2可知，西青潮棕壤表層土鈣離子百分含量為0.075%沿土柱方向逐漸變為0.09%，西青潮棕壤下層土在土柱1 cm 處鈣離子百分含量0.198%，在土柱2 cm 處迅速降到0.091%，以后沿土柱方向變化不明顯；靜海表層土在凍結作用后鈣離子百分含量由最初0.321%沿土柱方向迅速減少到0.039%，而靜海下層土鈣離子百分含量由最初0.109%沿土柱方向逐漸增大到0.138%。由此可知，加入混合Ⅰ[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各占1/3]5%溶液的各土樣凍結作用后，土質的不同導致鈣離子重新分布有所不同，可能是由于混合溶液中鉀、鈣離子和有效磷在土壤中運移相互作用所致。

2.2 凍結作用后同種鹽分不同土壤磷的分布規律

（1）加入P2O5為5%溶液的各種土樣凍結作用后，磷沿土柱方向的分布呈逐漸降低的趨勢，見圖3。

圖3 加入五氧化二磷5%溶液的不同土壤凍結作用后磷的分布曲線Fig.3 Distribution curve of phosphorus after freezing in different soils with 5%P2O5 solution

西青潮棕壤表層土在土壤凍結后，磷百分含量大致由0～1 cm 土層處0.053%沿土層高度逐漸向9～10 cm 土層處減少至0.028%，磷在土壤的運移趨勢大致是暖端→冷端；曲線轉折較多，分布有突變。西青潮棕壤下層土凍結作用后磷的分布沒有明顯的趨勢，其原因是土壤理化性質對不同鹽分運移有較大影響。靜海表層土在土壤凍結后，磷百分含量在0～1 cm土層處0.119%，隨著土層高度的增加，磷的百分含量在4～6 cm 土層處有所增加，但總的趨勢是在7～10 cm 土層處降至最低值0.085%，曲線呈不規則分布。磷在土壤的運移趨勢大致是暖端→冷端；靜海下層土在4 cm 土層處，磷的百分含量達到最大值0.064%，隨后沿土層高度逐漸降低為10 cm 土層處的0.041%，磷沿土柱方向有明顯的分布趨勢，運移趨勢大致是暖端→冷端。

（2）加入混合Ⅰ5%溶液[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各占1/3]的各土樣凍結作用后，土質的不同導致磷重新分布有所不同，見圖4。

圖4 加入混合Ⅰ5%溶液的不同土壤凍結作用后磷的分布曲線比較Fig.4 Distribution curve of phosphorus in different soil after freezing with mixed I 5%solution

西青潮棕壤表層土在土壤凍結后，各土層磷的百分含量由0～1 cm 處的0.009 81%逐漸向9～10 cm 處0.015 1%增大，磷在各土層的運移方向是冷端→暖端；相反，西青潮棕壤下層土在土壤凍結后，磷在0～1 cm土層處的百分含量達到最大值，其值為0.023 8%，磷在土壤中含量沿土層高度逐漸向9～10 cm處降低，其中最小值出現在6 cm 土層處，為0.009 8%，磷在各土層的運移方向是暖端→冷端；靜海表層土在土壤凍結后，磷在各土層的運移方向是暖端→冷端，其中磷在0～1 cm 土層處含量最大，其值為0.018%，在隨后各土層中磷百分含量有所變化，但最終變化趨勢是向9～10 cm 土層處減小；靜海下層土在土壤凍結后，磷在各土層的百分含量變化不顯著，無明顯的運移趨勢。

圖5 加入混合Ⅱ5%溶液的不同土壤凍結作用后磷的分布曲線比較Fig.5 Distribution curve of phosphorus in different soil after freezing with mixed Ⅱ5%solution

（3）加入混合Ⅱ5%溶液[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各占1/3]的各土樣凍結作用后磷沿土柱方向的分布規律，見圖5。西青潮棕壤表層土、西青潮棕壤下層土在土壤凍結后，在各土層中的磷百分含量均無明顯的變化規律。靜海表層在土壤凍結后，磷百分含量土在4 cm 土層處為最大值0.018 4%，在7 cm 土層處為最小值0.011 5%，該曲線雖有波動，但磷運移趨勢不明顯。靜海下層土在土壤凍結后，磷百分含量在2～3 cm 土層處為最小值0.024%，在6～7 cm 土層處達到最大值0.035%，隨后又在8～10 cm 土層處降到0.026%，該曲線變動較大且遷移變化不顯著。

2.3 凍結作用后同種鹽分不同土壤中氯離子分布規律

加入混合Ⅱ5%溶液[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各占1/3]的各土樣凍結作用后，氯離子含量沿土柱方向的分布呈逐漸減少趨勢。各土樣凍結過程中，并沒有由于土質不同，氯離子重新分布而有所不同，各土樣分布差異不明顯，見圖6。

西青潮棕壤表層土在土壤凍結作用后，氯離子百分含量由0～1 cm 土層處0.375%，隨土層高度的增加逐漸降低為9～10 cm 土層處0.195%，該曲線變化曲折較多，但氯離子在土層的運移趨勢大致為暖端→冷端；西青潮棕壤下層土在土壤凍結

圖6 加入混合Ⅱ5%溶液的不同土壤凍結作用后氯離子分布曲線的比較Fig.6 Distribution curve of chloride in different soil after freezing with mixed Ⅱ5%solution

2.4 凍結作用后不同鹽分同種土壤中鈣、磷的分布規律

作用后，氯離子百分含量在2 cm 土層處為最大值0.391%，隨后在4 cm 土層處降低為0.260%，曲線中間部分曲折較多，氯離子在該土樣凍結過程中，從10 cm 土層處向1 cm 土層處運移，運移趨勢由暖端→冷端。

靜海表層土在土壤凍結作用后，氯離子在土壤中百分含量也是隨土層高度的增加而逐漸降低，氯離子百分含量在1～2 cm 土層處0.423%，逐漸減少至10 cm 土層處0.242%，其間曲線雖有曲折，但氯離子總的運移趨勢是暖端→冷端；靜海下層土在土壤凍結作用后，氯離子百分含量在各土層變化趨勢較明顯，由0～1 cm 土層處最大值0.375%，隨土層高度的增加逐漸減少至9～10 cm 土層處最小值0.168%，氯離子在各土層的運移趨勢也是暖端→冷端。

分別加入Ca（NO3）2為5%溶液、混合Ⅰ5%溶液、P2O5為5%溶液和混合Ⅱ5%溶液的各種土樣凍結作用后的鈣、磷的分布規律，見圖7。

加入Ca（NO3）2為5%溶液，各種土樣在土壤凍結后，鈣離子在土壤的百分含量沿土柱方向逐漸減少。在土壤凍結后，鈣離子在土壤中的運移趨勢大致為暖端→冷端。

加入混合Ⅰ5%溶液，不同土質凍結作用后鈣離子重新分布規律有所不同，其中西青潮棕壤下層土、靜海表層土鈣離子在土壤中百分含量由10 cm 土層處向1 cm 土層處發生運移，曲線雖有轉折，但鈣離子在土壤凍結后大致運移的趨勢是由暖端→冷端；而靜海下層土鈣離子百分含量在4 cm 土層處最小值為0.08%，隨后沿土層高度逐漸增大至9～10 cm 土層處最大值0.158%，其間曲線雖有突變，但鈣離子運移的趨勢由冷端→暖端；西青潮棕壤表層土鈣離子在土壤凍結作用后，鈣離子重新分布趨勢變化不顯著。

加入混合Ⅰ5%溶液、混合Ⅱ5%溶液，同種土質在土壤凍結后，磷百分含量沿土柱方向基本上無較大差異。

而加入P2O5為5%溶液的西青潮棕壤表層土、靜海表層土和下層土，磷百分含量沿土柱方向均有明顯變化趨勢，磷的質量百分含量大致從10 cm土層處向1 cm土層處發生運移，磷在土壤凍結后在各土層運移趨勢是由暖端→冷端。西青潮棕壤下層土磷百分含量沿土柱方向基本上無較大變化。

圖7 不同鹽分同種土壤鈣、磷離子分布曲線的比較Fig.7 Distribution curve of calcium and phosphorus in same soil after freezing with different salts solution

3 結 論

（1）添加混合Ⅱ5%溶液的各土樣在土壤凍結作用后，氯離子運移的總體方向為暖端→冷端，即從9～10 cm 高度的土壤層向0～1 cm高度的土壤層運移，運移趨勢是暖端→冷端。

（2）西青潮棕壤表層土壤、靜海表層土壤和靜海下層土壤中加5%的五氧化二磷溶液冷凍后的磷分布曲線有明顯運移趨勢：磷酸根離子的運移方向都是暖端→冷端，即從土壤層9～10 cm的高度運移到0～1 cm的高度。凍融后西青潮棕壤下層土中磷的分布曲線沒有明顯的規律和運移趨勢。

（3）4種土樣品加5%的硝酸鈣溶液凍結后，鈣離子在土壤中運移的總體方向是暖端→冷端。西青潮棕壤表層土和靜海下層土，在土壤發生凍結后鈣離子在各土層中百分含量分布曲線接近，均為2 cm土層處達到最大值，在10 cm土層處達到最小值，中間各層的鈣離子百分含量逐漸遞變，而西青潮棕壤下層土和靜海表層土在土壤發生凍結后，鈣離子在土壤中百分含量分布曲線有所不同。

（4）鹽漬土的差異對溶質運移影響很大。加入硝酸鈣5%溶液，不同土質在土壤發生凍結后，鈣離子含量隨著土柱高度的增加而逐漸降低，鈣離子在土壤凍結后運移的方向由暖端→冷端。加入混合Ⅰ5%溶液、混合Ⅱ5%溶液，同種土質在土壤凍結后，磷百分含量沿土柱方向基本上無較大差異。加入混合Ⅰ5%溶液不同土質在土壤凍結后的鈣離子百分含量和加入五氧化二磷5%溶液不同土質在土壤凍結后的磷百分含量沿土柱方向的分布均有差異。