溫壓分控爆破處理?xiàng)钅炯捌洚a(chǎn)物性能分析

王慧梅，劉 忠，惠嵐峰，馬 蘭，王曉迪

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

木質(zhì)生物質(zhì)原料中含有豐富的纖維素、半纖維素以及木素，且三者緊密相連，構(gòu)成了具有高度有序結(jié)構(gòu)的植物細(xì)胞壁，這也賦予了其微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，從而使得其對(duì)常規(guī)化學(xué)試劑有一定的抵抗性，即形成了抗降解屏障[1-2].因此，為打破屏障，提高木質(zhì)纖維的利用效率，木質(zhì)纖維的預(yù)處理過程是必要的[3].其中蒸汽爆破是一種能耗低、污染小且可以有效實(shí)現(xiàn)組分分離的熱機(jī)械化學(xué)預(yù)處理方法[4-5].蒸汽爆破過程是一個(gè)在高壓蒸汽中汽相蒸煮的過程，作用一段時(shí)間后瞬間釋壓終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的組分分離，纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[6-7].

影響蒸汽爆破的因素主要有兩個(gè)：保留時(shí)間和溫度[8-9].研究[10]發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，即使保留時(shí)間較短(如270 ℃保留1 min)，半纖維素也可以大量水解溶出；此外，在較低的溫度條件下，通過延長(zhǎng)保留時(shí)間(如190 ℃保留10 min)也可實(shí)現(xiàn)半纖維素的大量溶出.但是，此過程中溫度是由蒸汽壓力控制的，這說明溫度增加時(shí)，壓力也會(huì)隨之增加.因此，采用蒸汽壓力控制溫度的方法不能將溫度和壓力對(duì)木質(zhì)纖維原料的影響區(qū)分開來.

本文研究一種溫壓分控爆破技術(shù)，通過控制系統(tǒng)中的蒸汽分壓來控制溫度，同時(shí)通過調(diào)節(jié)氮?dú)獾姆謮簛砜刂票茐毫Γ瑥亩骄繅毫愣〞r(shí)，溫度對(duì)爆破產(chǎn)物的影響.與傳統(tǒng)蒸汽爆破技術(shù)一樣，采用此方法對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，大部分半纖維素和部分木素會(huì)降解溶出.本研究主要對(duì)比了溫壓分控爆破技術(shù)與傳統(tǒng)蒸汽爆破技術(shù)對(duì)楊木片中纖維素、半纖維素和木素相對(duì)含量的影響，并采用13C 固體核磁技術(shù)(MAS13C-NMR)、熱重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)探究了爆破預(yù)處理對(duì)楊木纖維性能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)使用的楊木片由山東太陽紙業(yè)有限公司提供，平均尺寸約為30 mm×30 mm×5 mm.D-(+)-葡萄糖、D-(+)-木聚糖、D-(+)-阿拉伯糖，色譜級(jí)，Sigma-Aldrich 公司.

BL-08 型汽爆試驗(yàn)臺(tái)，鶴壁正道生物能源有限公司；DFT-50 A 型50 克手提式高速粉碎機(jī)，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；HHS-21-4 型電熱恒溫水浴鍋、YA28X-4 T 型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；1200 series 型高效液相色譜儀，其中檢測(cè)器為RID 檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司；Aminex HPX-87 H 型色譜柱，美國(guó)伯樂公司；AVANCE Ⅲ HD 600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；Q50 型熱重分析儀，美國(guó)TA 公司；JSM-IT300 LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子公司.

1.2 處理方法

1.2.1 楊木片前處理

將楊木片進(jìn)行清理，去除泥土雜質(zhì).風(fēng)干后將原料的水分調(diào)節(jié)到35%，并置于自封袋中平衡水分24～48 h.

1.2.2 蒸汽爆破和溫壓分控爆破處理

取400 g 楊木片(絕干)裝入到容量為5 L 的汽爆試驗(yàn)臺(tái)反應(yīng)容器中，然后通入不同比例的蒸汽和氮?dú)猓赃_(dá)到預(yù)先設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件(見表1)，其中SE 和SNE 分別代表傳統(tǒng)蒸汽爆破和溫壓分控爆破.爆破處理后，從收集倉(cāng)內(nèi)收集爆破后的產(chǎn)物.

用尼龍漿袋擠出產(chǎn)物中的水分后，按固液比1∶10 加入蒸餾水洗滌產(chǎn)物，擠出水洗液，該步驟重復(fù)5次以去除水溶性糖.水洗后的爆破樣品置于50 ℃ 的鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12 h 后置于密封袋中保存?zhèn)溆?

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Design of the experiment

1.3 分析方法

1.3.1 組分分析

采用NREL/TP-510-42618 方法[11]測(cè)定楊木片及爆破產(chǎn)物組分的相對(duì)含量.將楊木片及爆破后產(chǎn)物用手提式高速粉碎機(jī)粉碎，篩分出40～60 目的樣品，然后用乙醇對(duì)樣品抽提8 h.稱取(300±10)mg抽提后的樣品于錐形瓶中，加入3 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的硫酸溶液，充分?jǐn)嚢韬笾糜?0 ℃的水浴中反應(yīng)1 h.向反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入84 mL 去離子水(此時(shí)硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)，混合均勻后封口，置于立式壓力蒸汽滅菌器中，在121 ℃條件下保溫1 h.最后采用質(zhì)量恒定的G4 砂芯坩堝式過濾器對(duì)樣品進(jìn)行固液分離，并將固體殘?jiān)啻蜗礈熘帘砻鏋橹行裕腆w殘?jiān)礊樗岵蝗苣舅?

將砂芯坩堝式過濾器及酸不溶木素置于105 ℃的烘箱中干燥后稱量質(zhì)量，通過式(1)計(jì)算酸不溶木素的相對(duì)含量.采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定酸溶木素的相對(duì)含量，測(cè)量波長(zhǎng)為240 nm，參比液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硫酸溶液，由式(2)計(jì)算酸溶木素的相對(duì)含量.總木素的相對(duì)含量即為酸不溶木素的相對(duì)含量和酸溶木素的相對(duì)含量之和.

將濾液過0.22 μm 的聚醚砜濾膜后，用高效液相色譜儀測(cè)定濾液中葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖的含量，并由式(3)和式(4)分別計(jì)算纖維素和半纖維的相對(duì)含量.檢測(cè)過程中色譜條件如下：檢測(cè)器為示差檢測(cè)器，Aminex HPX-87 H 型色譜柱，柱溫為55 ℃，流動(dòng)相為5 mmol/L 的H2SO4溶液，流量0.6 mL/min.

式中：m0為樣品質(zhì)量，g；m1為砂芯坩堝式過濾器質(zhì)量，g；m2為酸不溶木素和砂芯坩堝式過濾器總質(zhì)量，g；A 為在波長(zhǎng)為240 nm 處的吸光度；V 為溶液體積，mL；n 為稀釋倍數(shù)；ε 為吸光系數(shù)，取 25×103mL/(g·cm)；d 為比色皿厚度，1 cm；ρ1為葡萄糖質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ2為木糖質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ3為阿拉伯糖質(zhì)量濃度，mg/mL；0.90 為纖維素轉(zhuǎn)化系數(shù)；0.88 為半纖維素轉(zhuǎn)化系數(shù).

1.3.2 MAS13C-NMR 譜圖分析

采用布魯克AVANCE III HD 600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀在室溫條件下進(jìn)行MAS13C-NMR 譜圖測(cè)定.測(cè)試頻率100.6 MHz，弛豫時(shí)間為2.0 s.測(cè)試過程中樣品需為粉末狀，因此，在檢測(cè)之前需要對(duì)樣品研磨處理.

1.3.3 熱重(TGA)分析

釆用熱重分析法研究爆破對(duì)楊木片熱解特性的影響.稱取5～10 mg 樣品，放入氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行分析，以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，載氣流量為100 mL/min，以20 ℃/min 進(jìn)行程序升溫，將試樣從室溫加熱至800 ℃[12].

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

取部分爆破前后的物料表面鍍金后，在加速電壓為10 kV 的條件下觀察樣品纖維表面及纖維橫切面形態(tài)變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同爆破條件下對(duì)物料各組分的影響

在不同實(shí)驗(yàn)溫度下，傳統(tǒng)蒸汽爆破產(chǎn)物和溫壓分控爆破(恒定壓力為2.8 MPa)產(chǎn)物中纖維素、半纖維素、木素相對(duì)含量隨溫度的變化趨勢(shì)如圖1 所示.由圖1 可知：隨溫度的增加，纖維素的相對(duì)含量明顯升高，半纖維素以及木素的相對(duì)含量都發(fā)生了不同程度的減少，這是因?yàn)楸七^程中半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙酰基發(fā)生脫落，生成了以CH3COOH 為主的有機(jī)酸，從而使得半纖維素降解程度增加，促使半纖維素水解成了可溶性多糖或單糖；同時(shí)，有機(jī)酸的存在也可以使木素的β-O-4 結(jié)構(gòu)部分?jǐn)嗔眩糠帜舅匕l(fā)生解聚.

圖1 組分相對(duì)含量隨溫度的變化曲線Fig.1 Effect of temperature on component relative contents

此外，由圖1(a)可知，當(dāng)溫度低于212 ℃(兩條曲線交點(diǎn))時(shí)，溫壓分控爆破產(chǎn)物中纖維素的相對(duì)含量相對(duì)較高，但高于此溫度時(shí)，該現(xiàn)象消失.由圖1(b)和圖1(c)可知，經(jīng)溫壓分控爆破處理后，產(chǎn)物中半纖維素和木素的相對(duì)含量都低于相同溫度下蒸汽爆破產(chǎn)物中這兩種組分的相對(duì)含量.這說明在爆破過程中，溫度相同時(shí)壓力增加也會(huì)對(duì)各組分的相對(duì)含量存在一定的影響.這可能是因?yàn)镹2分子和H2O 分子在整個(gè)過程中起著協(xié)同作用導(dǎo)致的.H2O 分子的直徑為0.4 nm，大于N2分子直徑(0.364 nm)，因此N2分子可以進(jìn)入楊木片中相對(duì)較小的孔隙，從而提高了爆破對(duì)原料的作用.當(dāng)溫度較低時(shí)，主要是半纖維素的降解溶出，且當(dāng)溫度相同時(shí)，溫壓分控爆破壓力高于傳統(tǒng)爆破，由于大量N2分子的存在，所以溫壓分控爆破對(duì)原料的作用強(qiáng)度更高，使得半纖維素降解溶出較多，從而導(dǎo)致溫壓分控爆破樣品中纖維素的相對(duì)含量較高.但是，當(dāng)溫度升至(209±0.5)℃時(shí)，半纖維素的相對(duì)含量的減少程度變得相對(duì)緩慢，且當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，該現(xiàn)象越來越明顯，同時(shí)纖維素開始發(fā)生降解，而溫壓分控爆破過程中由于N2分子的存在會(huì)使得作用強(qiáng)度更高，且壓力越高，N2分子越多，作用越強(qiáng)，從而會(huì)使得纖維素降解程度更強(qiáng).相比之下，溫壓分控爆破產(chǎn)物中纖維素相對(duì)含量低于傳統(tǒng)爆破樣品.而對(duì)于木素而言，隨著溫度的增加，木素的降解程度也增加，其中溫壓分控爆破過程由于壓力較高，對(duì)木素的作用強(qiáng)度更高，所以導(dǎo)致溫壓分控爆破樣品中木素相對(duì)含量較低.

由爆破產(chǎn)物分析結(jié)果可知：在壓力恒定為2.8 MPa 時(shí)，當(dāng)溫度高于(209±0.5)℃，纖維素和半纖維素的相對(duì)含量變化開始變小，尤其是纖維素的相對(duì)含量，因此，選取(209±0.5)℃條件下的溫壓分控爆破樣品進(jìn)行性能分析，并探究爆破后樣品纖維性能的變化.

2.2 MAS 13C-NMR 譜圖分析

爆破前與爆破后樣品的MAS13C-NMR 譜圖如圖2 所示.

圖2 爆破前后樣品的MAS 13C-NMR譜圖Fig.2 MAS 13C-NMR spectra of poplar before and after explosion

其中，化學(xué)位移60～100 的信號(hào)峰主要?dú)w屬于碳水化合物.對(duì)纖維素而言，化學(xué)位移64.8(C-6)和85.7(C-4)處的峰是無定型纖維素的吸收峰[13]，爆破前后，這兩處峰強(qiáng)度變化不大.化學(xué)位移66.9(C-6)和90.7(C-4)處的峰是晶型纖維素的吸收峰[13]，該處峰強(qiáng)度增加，這可能是由于爆破處理過程中滲入到纖維內(nèi)部的蒸汽和氮?dú)庖詺饬鞯姆绞綇目紫吨嗅尫懦鰜恚w維發(fā)生斷裂，并且高溫高壓加劇了纖維原料內(nèi)部氫鍵的破壞，氫鍵重排，纖維素出現(xiàn)重結(jié)晶的現(xiàn)象[14].

對(duì)半纖維素而言，化學(xué)位移174.8 和23.4 處分別對(duì)應(yīng)的是半纖維素的乙酰基和甲基[13]，爆破處理后這兩處峰幾乎消失，這再次證明了爆破過程中大量半纖維素發(fā)生了脫除.對(duì)木素而言[15]，化學(xué)位移154.6處S 型木素的芳環(huán)的峰強(qiáng)度降低，化學(xué)位移149.7 處G 型木素的芳環(huán)的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這說明爆破后暴露出了更多的愈創(chuàng)木基型木素結(jié)構(gòu)單元(G).

2.3 TGA分析

爆破前后樣品的熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線如圖3 所示.

圖3 爆破前后樣品的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of poplar before and after explosion

由圖3 所示，爆破前后樣品的失重總趨勢(shì)基本相似，可分為3 個(gè)階段：預(yù)熱解階段(50～＜200 ℃)、快速熱解階段(200～400 ℃)和緩慢熱解階段(＞400～800 ℃)[16].此外，在爆破前樣品和爆破后樣品的兩條TG 曲線相交(385 ℃)之前，兩種纖維的質(zhì)量隨著溫度的升高都具有較大損失，并且在同一溫度下，爆破后樣品的質(zhì)量損失小于爆破前樣品的質(zhì)量損失.這是由于經(jīng)爆破處理后，半纖維素以及木素被大量溶出，同時(shí)纖維素的相對(duì)含量增加導(dǎo)致的.在纖維的三大組分中，半纖維素的熱性能最差，熱解溫度為220～315 ℃，低于纖維素的熱解溫度(315～400 ℃)，而木素的熱解在整個(gè)溫度范圍內(nèi)緩慢進(jìn)行.在400 ℃之前，纖維的質(zhì)量損失主要由纖維素以及半纖維素決定.與爆破前樣品相比，爆破后樣品的纖維素相對(duì)含量高，半纖維素相對(duì)含量較低，所以相同溫度條件下，爆破后樣品的質(zhì)量損失小于爆破前樣品的質(zhì)量損失.在溫度大于400 ℃時(shí)，主要為木素的熱解，最終熱解含碳?xì)堅(jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.37%和17.60%，即爆破后樣品的熱解殘?jiān)儆诒魄皹悠?這是因?yàn)榕c爆破后樣品相比，爆破前樣品中的木素含量較高，所以熱解殘?jiān)馁|(zhì)量百分比相對(duì)較高.

由爆破前后樣品的熱失重速率曲線可知，隨著溫度的不斷升高，熱解速率不斷提高，加速失重，半纖維素和纖維素發(fā)生熱解，但當(dāng)溫度高于一定值時(shí)，樣品的熱解速率又逐漸降低.同時(shí)可以看出，爆破處理后樣品的熱解溫度向高溫方向移動(dòng)，且最大熱解速率溫度Tmax向高溫移動(dòng)，這與文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果一致.爆破后樣品的Tmax由352 ℃升至了381 ℃，這是因?yàn)楸坪蟀肜w維素溶出，易降解的結(jié)構(gòu)已經(jīng)降解，但隨著溫度的升高，纖維素和木素開始降解，爆破后樣品的抗降解屏障在較高溫度下會(huì)被破壞，所以經(jīng)過爆破處理后的試樣熱分解溫度會(huì)向高溫方向移動(dòng).

2.4 爆破前后樣品形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)爆破前后樣品的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示.圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)分別是爆破前樣品、傳統(tǒng)爆破樣品(SE209)以及溫壓分控爆破樣品(SNE209)的表面形貌圖，從中可以看出，未經(jīng)爆破處理的樣品結(jié)構(gòu)致密，纖維排列整齊，有規(guī)則，且表面光滑.這是由于纖維之間的復(fù)合胞間層(CML)中存在大量木素、半纖維素和果膠，起到了膠黏劑的作用，使得相鄰纖維細(xì)胞之間以及細(xì)胞壁的微細(xì)纖維之間緊密黏結(jié)在一起，最終使得纖維束結(jié)構(gòu)致密平滑.而傳統(tǒng)爆破樣品和溫壓分控爆破樣品的形貌都發(fā)生了較大的變化，纖維之間相互分離，有纖維束及單根纖維形成，排列分散無序，且有細(xì)小纖維和碎片化結(jié)構(gòu)出現(xiàn).這是由于在傳統(tǒng)爆破和溫壓分控爆破的保溫過程中都有大量半纖維素和部分木素發(fā)生水解并進(jìn)入液相，失去了保護(hù)作用，纖維之間的黏結(jié)力被削弱，使得纖維爆破過程中被分離，纖維變得疏松，結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化.

圖4(b)是爆破前樣品的截面形貌圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)緊密且完整，細(xì)胞壁較厚.圖4(d)和圖4(f)分別為傳統(tǒng)爆破樣品和溫壓分控爆破樣品的截面形貌圖，可以觀察到兩個(gè)樣品的細(xì)胞壁都發(fā)生破裂，且細(xì)胞壁都明顯變薄.這是因?yàn)楦邏簹怏w進(jìn)入到纖維孔隙中，并在減壓過程使其瞬間噴出，產(chǎn)生向外的剪切力，從而使得纖維的細(xì)胞壁發(fā)生破裂.與此同時(shí)，大量的半纖維素和部分木素被降解，致使細(xì)胞壁變薄.值得注意的是，溫壓分控爆破樣品的細(xì)胞壁破裂程度更強(qiáng)，這可能是因?yàn)闇貕悍挚乇茐毫Ω哂趥鹘y(tǒng)爆破，減壓過程中產(chǎn)生的剪切力更強(qiáng)，從而對(duì)纖維細(xì)胞的作用程度也相對(duì)較大.

圖4 爆破前后樣品的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of samples before and after explosion

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)比傳統(tǒng)蒸汽爆破技術(shù)和溫壓分控爆破技術(shù)發(fā)現(xiàn)，兩種爆破技術(shù)得到的產(chǎn)物中半纖維素和木素的相對(duì)含量都明顯降低，尤其是半纖維素，但是溫壓分控爆破技術(shù)作用更強(qiáng)，特別是溫度低于209 ℃時(shí).

(2)溫壓分控爆破前后纖維化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，處理后的樣品中半纖維素降解較明顯，且暴露出了更多的G 型木素結(jié)構(gòu)單元.同時(shí)，溫壓分控爆破處理對(duì)纖維的熱性能也有非常大的影響，處理后的樣品最大熱分解速率溫度升高，且熱降解溫度整體會(huì)向高溫方向移動(dòng).此外，通過對(duì)爆破前后樣品的形貌分析可知，溫壓分控爆破后的樣品的細(xì)胞壁被破壞，結(jié)構(gòu)變得疏松，有纖維束和單根纖維形成，纖維表面形態(tài)發(fā)生明顯變化.