WO3 電致變色薄膜的研究進展

孫冬蘭，曹 靜，劉 靖，劉玉春，安佳鈺

(1.天津科技大學理學院，天津 300457；2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

電致變色(electrochromism，EC)是材料的透明度等光學特性在一定電流或電壓作用下發生可逆性變化，外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化[1].電致變色技術在建筑窗、汽車窗、汽車后視鏡、顯示器等領域有著巨大的潛在市場，其應用對于環境、經濟和社會具有重大影響[2].電致變色材料可分為有機和無機兩大類，無機電致變色材料根據得失電子變色情況又可分為陰極電致變色材料和陽極電致變色材料.WO3是陰極電致變色材料，當其在陰極極化下還原時，其顏色由透明或黃色變為深藍色，并且有較大的光學調制幅度.在各種EC 材料中，由于WO3在可見光區域的高著色效率和較高的循環穩定性而得到廣泛研究.

電致變色的研究開始于20 世紀30 年代，電致變色薄膜的發現起始于20 世紀50 年代，Kraus 等[3]發現在半透明金屬層(Cr、Ag)上沉積的鎢酸鹽薄膜蒸氣層在陰極極化時從無色變為藍色.從20 世紀70 年代開始，電致變色的研究進入快速發展階段，Deb 做出了突出貢獻.他對鎢氧化物薄膜的電致變色現象進行大量的基礎研究，在1969 年和1973 年發表了兩篇開創性論文[4-5]，說明了WO3的電致變色現象并對變色機理提出猜想.在應用方面，Svensson 等[6]在電致變色領域首先提出了“智能窗(smart window)”概念.自21 世紀以來，電致變色玻璃在國外已應用于建筑窗、汽車后視鏡、防眩光鏡等方面.日本、德國、美國等均有研究所和企業投入大量人力物力對電致變色進行開發應用研究[7].本文除了介紹WO3的變色機理外，將從溶膠-凝膠(sol-gel)制備方法和原材料改進兩個方面介紹近年來制備WO3電致變色薄膜取得的進展.

1 電致變色機理

材料的組成、變色物質的氧化還原性質、物質能帶結構是影響電致變色的主要因素.Deb 于1973 年發表了關于WO3薄膜形貌的文章[5]，發現了其電致變色性能，并提出了“氧空位色心”變色機理猜想.此后，人們對WO3變色機理進行的研究主要集中在20世紀70、80 年代，提出的變色機理模型，除了色心模型外，還有雙注入/輸出模型即Faughnan 模型[8]、極化模型[9]、配位場模型等[10].目前，雙注入/輸出模型(即Faughnan 模型，文獻[8]的第一種猜想)被研究者普遍接受.

關于光吸收的性質，在Faughnan 模型中，假設色心的形成是由于一個電子定域于鎢離子即形成W5+，基于當時的實驗現象對于色心形成及其光吸收的性質，該理論做出以下4 種猜想[8]：

(1)價間轉移吸收理論.由Hush 所述的價間轉移吸收理論(theory of intervalence transfer absorption)能較好地符合實驗情況[11].該價間轉移理論是Faughnan認為的WO3產生變色的最可能原因.該理論認為：當給WO3無色透明薄膜施加負電壓時，正電荷和電子的雙重注入，引發部分鎢由+6 價還原為+5 價，而鎢這兩個價態的能級差在1.3～1.4 eV，電子通過吸收光子和發射聲子在兩個不同價態間躍遷，從而產生光吸收峰，使得可透過的顏色為吸收峰的互補色，即藍色.這個吸收光子的過程可用化學式表示為

所以，當對WO3薄膜施加負電壓時，電子從陰極界面注入薄膜中，同時正離子M+從電解質界面注入薄膜中，形成鎢青銅(MxWO3)，從而使薄膜呈藍色.當轉換電壓極性時，電子和正離子同時從薄膜中抽出，WO3薄膜又變成無色，其變色機理表示為

其中，M+表示H+、Li+等.

(2)從價帶到分裂W5+態的電荷轉移吸收.這是由于H+或是其他陽離子對電子的庫侖吸引力或是電子自陷效應導致位于鎢離子上的電子能量降低.這種價帶躍遷吸收能量類似于電子從氧的價帶到W5+的電荷轉移，但該電子轉移需要的能量更低.這一猜想還需要進一步的實驗和理論證明.

(3)從填充的導帶到更高激發態的帶間躍遷.例如，ReO3化合物中的 π*-σ*吸收.WO3與ReO3的結構十分相似，調整后的ReO3帶隙結構可能會適用于WO3.由于σ*帶中的電子分布在較大的能量范圍內，導致非常寬的無結構低強度吸收，這一點又不符合WO3的能量吸收特點.

(4)氧空位中的F 色心.對這一假設人們提出了幾點不同意見.第一，幾乎沒有確鑿的證據證明在堿土金屬氧化物以外的氧化物中觀察到了F 色心.第二，被氧空位“捕獲”的電子很可能駐留在W 軌道上.第三，在某些薄膜中存在高密度色心(x＝0.5)，氧空位數量可能不足以產生如此高密度的色心.

由于第(2)、(3)、(4)種猜想沒有實驗驗證，逐漸淡出.此外，Berggren 等[12]發現除了W5+的存在，還形成了W4+，說明不同價態間的電子轉移吸收對薄膜的變色有不同程度的貢獻.2007 年，Niklasson 等[13]發表的對電致變色器件的綜述中基于雙注入/輸出模型對鎢離子的不同價態對變色機理的影響又進行了進一步的研究，發現主要的貢獻還是來源于W5+和W6+的相互作用.Faughnan 模型對于電致變色的機理從結構、電子遷移、離子效應等多方面得到解釋，并且研究者就以上三方面已提供了理論和實驗數據.目前，此機理為人們所普遍接受.

2 WO3 薄膜溶膠-凝膠(sol-gel)制備方法的改進

為了介紹各種薄膜性能的差異，這里主要用到的概念有薄膜的變色范圍、變色效率、著褪色響應時間等.其中：薄膜的變色范圍是指在電壓或電流作用下引起的薄膜在某波長處光透過率的變化范圍；變色效率(CE)是指單位面積單位電量引起的薄膜對比度(ΔOD)變化值(式(1)).需要說明的是，討論變色效率、對比度等參數時應指出特定波長.

式中：CE 為變色效率；ΔOD 為對比度，ΔOD＝lg(Tb/Tc)，Tb為褪色態光透過率，Tc為著色態光透過率；Qin為單位面積薄膜注入的電量.

WO3薄膜可以采用多種方法制得，主要可分為物理方法和化學方法.物理方法通常有真空蒸發法、濺射法.化學方法主要有化學氣相沉積法、電化學沉積法、溶膠-凝膠(sol-gel)法等.由于電致變色薄膜的性能受材料的組成及微觀結構的影響，因此不同的制備方法對薄膜的電致變色性能影響較大.目前已商業化的電致變色器件多為磁控濺射等物理方法制得.而溶膠-凝膠法的低成本使其仍具有一定的研究和開發價值.由于Granqvist 等曾給出多篇關于WO3電致變色的綜述文獻[1,3,6,13]，此節僅就近年來的研究進展進行總結.

溶膠-凝膠法可適用于大面積鍍膜，在薄膜制備上具有很大優勢，同時易于摻雜和易于控制化學成分是溶膠-凝膠法最重要的優點之一.表1 總結了近幾年溶膠-凝膠法采用不同前驅體制備純WO3薄膜的改進方面，列出了著色響應時間(tc)、褪色響應時間(tb)、變色范圍(ΔT，ΔT＝Tb-Tc)、循環次數等關鍵參數.溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相中原料均勻混合，進行水解、縮合反應，形成穩定的透明溶膠體系.根據采用溶膠前驅體的不同，溶膠-凝膠法制備WO3薄膜可有多種方法：鎢粉過氧化聚鎢酸法[14-17]、WCl6醇鹽水解法[18-22]、離子交換法[23-24]等.不同于以往的研究，近幾年的研究更注重在制備好前驅體后，通過不同的中間處理過程(鍍膜、凝膠、沉淀、熱處理等)有目的的控制WO3的形貌，可以在一定程度上提高薄膜的性能.

表1 溶膠-凝膠法不同前驅體制備WO3 薄膜的改進方面及關鍵參數Tab.1 Improvement and key parameters of WO3 thin films prepared by sol-gel method with different precursors

Aegerter 等[25]于1997 年發表的關于溶膠-凝膠法制備無機過渡金屬電致變色材料的綜述中指出：在20 世紀80 年代，制備WO3的溶膠-凝膠法只是以鎢酸鈉作為前驅體材料.現在已經發現許多性能較好的前驅體分子，包括有機分子和無機分子.早先的溶膠-凝膠法是將金屬鎢或碳化鎢溶解在過氧化氫溶液中制備過氧鎢酸(PTA)[26].過氧聚鎢酸法是PTA 與醇類物質反應發生聚合，再進行后處理制備WO3薄膜的方法.后來，Cronin 等[27]將金屬鎢溶解在過氧化氫中，再加入乙酸或丙酸酯化得過氧酯-鎢的衍生物(PTE).過氧聚鎢酸法是制備WO3和雜化氧化物的最佳方法之一，因為PTA 易與不同過渡金屬醇氧化物的乙醇溶液混合.

Leitzke 等[14]將鎢粉溶解于過氧化氫和冰醋酸中，制備PTA.在室溫下，PTA 在乙醇中溶解，形成過鎢酸酯衍生物，再用浸漬涂布技術在ITO/PET 柔性襯底上沉積.X 射線衍射證實所制得薄膜為非晶態結構，該膜在波長555 nm 處的變色范圍為42.6%.實驗結果表明，制備的薄膜可應用于柔性電致變色裝置.Lu 等[16]在過氧鎢酸前驅體中引入少量聚乙二醇(PEG)為原料，采用溶膠-凝膠法制備了WO3薄膜，測試PEG 添加量和退火溫度對結構和電致變色性能的影響.PEG 在阻礙大晶體和形成相互連接的多晶結構方面起著重要的作用，也起到了結構導向劑的作用，在300 ℃退火時形成了非晶態WO3薄膜.PEG的加入和適當的退火溫度，使薄膜具備良好的電致變色性能(550 nm 波長下變色范圍為72%，測試循環次數達10 000 次) .Au 等[19]采用WCl6作為WO3前驅體材料在ITO 玻璃上制備了不同厚度的WO3薄膜，闡明了薄膜厚度對 WO3薄膜電致變色性能的影響.制備的WO3薄膜厚度在41～750 nm.WO3薄膜在波長550 nm 時的變色范圍為40%.在低厚度條件下WO3膜呈非晶態.隨著膜厚的增加，裂紋明顯增多，薄膜表面出現了隨機定向的矩形晶粒.

目前，溶膠-凝膠法制備WO3薄膜主要還是采用鎢粉過氧化聚鎢酸法和WCl6金屬醇鹽法.為了實現對WO3的性能改善和設備簡化，在溶膠-凝膠法基礎上，對WO3薄膜的制備進行許多探究.例如，在前驅體中添加不同螯合劑、對前驅體溶液采用不同的蒸發方法、改進鍍膜技術、研究溶膠特性等.

除了以上兩大類方法，Ghasemi 等[23]采用鎢酸鈉為前驅體的離子交換法制備WO3，采用正交法研究鎢酸鈉溶液的酸濃度，鎢酸鈉與草酸、與十六烷基三甲基溴化銨的質量比對WO3粒徑的影響.結果表明鎢酸鈉的濃度和其與十六烷基三甲基溴化銨的質量比是影響 WO3粒徑的主要參數.Ge 等[24]采用H2WO4和過氧化氫交換法制備WO3，當退火溫度為200 ℃時得到非晶態薄膜，并且隨著溫度的升高，薄膜逐漸結晶化.當波長為700 nm 時，非晶態薄膜和晶態薄膜的變色范圍分別為44%和27%.另外，Kharade 等[28]報道，以鎢酸鈉作為前驅體，用草酸穩定也可制得WO3前驅體溶液.

3 原材料的摻雜或復合改性

由于溶膠-凝膠法制備WO3薄膜的機械韌性、變色效率和循環穩定性等問題還難以滿足實際應用要求，因此WO3薄膜的性能改進工作引起了研究者們的極大興趣，尤其是通過摻雜不同物質來改進膜的性能.在WO3薄膜中進行適量摻雜可以改變薄膜的微觀形態，調節孔隙通道結構，降低其結晶度，利于電子離子的雙重注入，從而提高電致變色性能.Ti 作為最受研究者關注的摻雜元素在提升薄膜電致變色性能的同時，可以顯著延長薄膜循環使用壽命[29-33].TiO2也屬于陰極電致變色材料，顏色在無色和藍色或褐色之間相互轉變，與WO3薄膜摻雜可能會起到疊加的效果.并且，TiO2納米材料具有較大的比表面積，便于離子傳輸[34-42].除了Ti 元素摻雜外，也有研究者采用其他物質摻雜[43-61]，進行單一物質摻雜或多種物質復合摻雜等.也有采用多層膜疊加制備復合膜，以提高薄膜性能.

3.1 摻雜或復合含Ti元素物質

表2 總結了摻雜或復合含Ti 元素物質改進WO3薄膜性能，并列出了相應的參數，包括：混合型均勻摻雜和層層覆蓋摻雜，即復合.

表2 摻雜或復合含Ti元素物質改進WO3 薄膜性能Tab.2 Doping or stacking Ti-containing substances to improve the properties of WO3 thin film

Song 等[33]采用電沉積方法制備了一種新型的Ti摻雜分級介孔二氧化硅微球/氧化鎢(THMS/WO3)復合薄膜.由于THMS/WO3復合膜的多孔表面結構，適量的Ti 摻雜改善了導電性能，這有利于電荷的轉移，促進了電解質的滲透，減弱了Li+插入過程中薄膜的膨脹，使得THMS/WO3復合膜的變色范圍和著色效率等較純WO3有所提高.Shi 等[35]制備了典型的雙層復合薄膜，電沉積法制備內層WO3納米孔陣列，外層為濺射沉積的WO3-Ti 摻雜膜，制備的雙層膜有快的響應速度(tc＝3.4 s，tb＝6.6 s).Nah 等[36]采用鎢鈦合金陽極氧化法制備了WO3-TiO2復合納米管，這提供了一種新的制備摻雜Ti 的WO3薄膜的方法；但該方法不適用于大面積制備薄膜.Han 等[38]通過簡單浸涂法制備有不同TiO2納米晶嵌入的非晶態WO3薄膜，研究納米晶TiO2摻雜對WO3薄膜電致變色性能的影響.結果表明，在WO3薄膜中適量摻雜TiO2可以提高Li+的插入/輸出量，使Li+和電子較快注入/流出WO3薄膜.優化后的WO3-TiO2還具有快速動力學性質和循環穩定性.Karla 等[39]用電沉積法制備了內層為TiO2納米管、外層為非晶態WO3的薄膜，復合WO3/TiO2納米結構的離子存儲能力比純WO3薄膜高20 倍，根據著色效率公式可知，離子存儲能力高，著色效率反而低.呂剛等[42]研究摻有TiO2的WO3薄膜復合納米Ag 層的環境穩定性和電致變色性能，發現由于TiO2的存在使得WO6八面體結構會被TiO2取代，導致聚陰離子的結構無序，使摻雜薄膜具有穩定的非晶態，從而提高了薄膜的變色效率.總之，不同形式TiO2的摻雜有利于提高電致變色性能.

3.2 摻雜或復合其他物質

表3 總結了摻雜或復合其他物質改進WO3薄膜性能，并列出了相應的參數.

表3 摻雜或復合其他物質改進WO3 薄膜性能Tab.3 Doping or stacking other substances to improve the properties of WO3 thin films

研究者們還通過摻雜其他物質[43-61]來改進電致變色性能，主要有Mo、Ag、Zn 等過渡金屬離子摻雜，摻雜方式有簡單混合、制備雙層結構、核殼結構、于納米線基底上涂敷等.Dong 等[45]引入混合MoO3-WO3材料作為介電層，構建了雙功能 MoO3-WO3/Ag/MoO3-WO3薄膜，薄膜表現出快速的著褪色響應時間(550 nm 時，tc＝2.7 s，tb＝4.1 s)以及較高的著色效率(70 cm2/C).Xie 等[46]通過電沉積法制備的Mo 摻雜WO3的薄膜具有較大的光學調制和較高的面積電容，適用于電致變色和儲能應用.Bi 等[55]使用簡單的水熱法成功地合成了分別以 Al 摻雜ZnO(AZO)和ZnO 納米線為基礎的WO3薄膜，結果顯示其僅需較低的驅動電壓，即可縮短著色褪色響應時間(tc＝4.5 s，tb＝1.3 s).這可能是由于WO3薄膜的納米結構具有較大的比表面積，提高了Li+插入速率和氧化還原反應動力學.Naseri 等[56]摻雜不同含量金納米晶以提高WO3薄膜的電致變色性能.Koo 等[57]制備了WO3-Fe 薄膜，由于其高介孔和氧空位缺陷顯著縮短了著色褪色響應時間.他們還按同樣的方法制備了Sb 摻雜WO3-SnO2納米復合材料，研究其電致變色性能[58]，將制備的摻銻氧化錫納米粒子(ATONPs)按一定量加入到 WO3前驅體中，當ATONPs 摻雜量為1.2%時，WO3薄膜具有較好的電致變色性能：在633 nm 處，tc＝5.4 s，tb＝2.4 s，著色效率為48.2 cm2/C.變色性能的提高是由于WO3薄膜中分散良好的ATONPs 形成良好的電子通道，從而有效地提高電導率.除了摻雜金屬化合物，摻雜一些新的復合材料(如碳納米材料、石墨烯、納米纖維素等[62-66])也使得電致變色性能有顯著改善.

4 WO3電致變色薄膜的應用

現在，用溶膠-凝膠法制備純WO3薄膜的研究已經很少，大部分的研究都傾向于鎢氧化物與其他物質的摻雜改性以及溶膠-凝膠法與其他技術相結合.研究者試圖采用簡便的原位一步合成方法直接制備電致變色器件，將其應用于顯色玻璃領域.Mohammad等[67]通過在明膠/鋰助溶劑體系中用溶膠-凝膠法原位合成WO3工作電極，成功地合成了新型的電致變色固體電解質膜.制備的含30% LiClO4和10% WO3薄膜在波長600 nm 時具有快速著褪色響應時間(tc＝2 s，tb＝1 s)，變色效率為51.54 cm2/C.

電致變色器件(ECD)和贗電容器(PC)具有相同的夾層結構和工作原理，ECD 的著色/褪色過程對應于PC 的充電/放電過程.因此，在單一器件中實現電致變色和贗電容性能是可行的.Huo 等[68]以良好取向的六方WO3納米棒陣列為核心，非晶態WO3-x為殼層，制備了一種新型異質結構，證明了其具有良好的電致變色和贗電容性能.實驗結果表明，在250 ℃退火溫度下制備的薄膜達到最佳狀態，當波長為600 nm 時測得薄膜的響應時間為 tc＝14 s，tb＝10.5 s，比電容為716.8 F/g，在充放電2 000 次后還能保持良好的穩定性.研究WO3薄膜的電化學和光學降解機制，也有助于制備持久耐用的電致變色薄膜.Idris 等[69]對WO3薄膜的老化修復進行研究，指出當薄膜變色能力下降后可通過恒電流法充放電對薄膜進行一定程度的修復.而在另一篇文獻中，Zhou等[70]則指出薄膜的性能下降主要是因為WO3薄膜中可變色點位鋰離子的不可逆輸入和滯留導致.

5 結語

由于溶膠凝膠技術的局限性，采用溶膠-凝膠法制備大面積電致變色器件依然任重道遠.其主要原因是溶膠-凝膠法的程序可控性和在制膜過程中溶膠的穩定性；但隨著自動化技術的提升，這些問題將可逐步解決.提升WO3薄膜的電致變色性能則是推進其實際運用的根本，工藝制備方法的改進則是實現商業化運用的關鍵.研究人員致力于提升其循環穩定性、著色效率，縮短著褪色響應時間，同時簡化制備方法、優化工藝.從變色機理出發設計WO3薄膜的精細結構，進而控制導電粒子的運動速率，改善其變色性能.從工藝、成本等方面考慮，溶膠-凝膠法合成WO3電致變色材料具備許多優點.而摻雜改性則是一種良好的解決膜性能問題的方法，但是針對各功能性薄膜仍然需要付諸大量的研究.總之，繼續研究變色機理、提升WO3電致變色性能、優化制備技術、發展柔性電致變色材料、兼備儲能的多功能復合器件等都是電致變色領域未來發展的重要方向.