關(guān)于甲基丙烯酸甲酯合成反應(yīng)的探討

（盛虹集團(tuán)江蘇斯?fàn)柊钍?江蘇 222000）

引言

甲基丙烯酸甲酯，化學(xué)式C5H8O2，化學(xué)式量100.12，是一種有機(jī)化合物，又稱MMA，簡(jiǎn)稱甲甲脂，是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃，PMMA）的單體。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于甲基丙烯酸甲酯（MMA）的生產(chǎn)，主要還是以丙酮氰醇法為主，近幾年由于對(duì)MMA深入研究和開(kāi)發(fā)利用，市場(chǎng)需求不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)MMA的企業(yè)也越來(lái)越多。但每個(gè)生產(chǎn)企業(yè)都面臨一個(gè)問(wèn)題，就是如何降低消耗、提高收益率，這直接關(guān)系到MMA的生產(chǎn)成本。

1.甲基丙烯酸甲酯及其原料的物化性質(zhì)

由于甲基丙烯酸甲酯以及化學(xué)原料都分別具有易燃易爆，有毒有害，腐蝕性等特性，對(duì)安全生產(chǎn)提出了更高要求。

(1)丙酮氰醇(ACH)

外觀與性狀：無(wú)色透明的液體，易溶于水、酒精、乙醚，在堿性溶液中受熱分解為丙酮（AC）和氰化氫。

相對(duì)密度（g/cm3）：0.93；沸點(diǎn)：82℃；閃點(diǎn)：72℃；爆炸下限：2.2%；爆炸上限：12%；穩(wěn)定性：不穩(wěn)定。

禁止配物：強(qiáng)氧化劑，酸類，堿類。

避免接觸：明火，高熱。

分解產(chǎn)物：丙酮，氫化氰。

(2)硫酸(H2SO4)

主要用途：用于生產(chǎn)化學(xué)肥料，在化工，醫(yī)藥，石外觀與性狀：純品為無(wú)色透明油狀液體，無(wú)臭。

熔點(diǎn)（℃）：10.5；相對(duì)密度（水=1）：1.83；沸點(diǎn)（℃）：330.0；相對(duì)蒸汽密度（空氣=1）：3.4；飽和蒸汽壓（kPa）：0.13（145.8℃）；溶解性：與水混溶。

主要用途：用于生產(chǎn)化學(xué)肥料，在化工、醫(yī)藥、石油提煉等工業(yè)也有廣泛的應(yīng)用。

穩(wěn)定性和反應(yīng)性：

穩(wěn)定性：穩(wěn)定；

禁忌物：堿類、堿金屬、水、強(qiáng)還原劑、易燃或可燃物；

避免接觸的條件：明火、高溫；

聚合危害：不聚合；

分解產(chǎn)物：氧化硫。

(3)甲醇(MET)

外觀與性狀：無(wú)色澄清液體，有刺激性氣味。

熔點(diǎn)（℃）：-97.8；相對(duì)密度（水=1）：0.79；沸點(diǎn)（℃）：64.8；相對(duì)蒸汽密度（空氣=1）：1.11；飽和蒸汽壓（kPa）：13.33（21.2℃）；燃燒熱（KJ/mol）：727.0；臨界溫度（℃）：240；臨界壓力（MPa）：7.95；辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：-0.82（-0.66）；閃點(diǎn)（℃）：10；爆炸下限%：5.5；爆炸上限%：44.0；引燃溫度（℃）：385。

溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。

主要用途：主要用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑等。

穩(wěn)定性和反應(yīng)性：

穩(wěn)定性：穩(wěn)定；

禁忌物：酸類、酸酐、強(qiáng)氧化劑、堿金屬；

避免接觸的條件：

聚合危害：不聚合；

分解產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。

甲基丙烯酸甲酯：

外觀與性狀：無(wú)色易揮發(fā)液體，并具有強(qiáng)辣味；

熔點(diǎn)（℃）：-50；

相對(duì)密度：（水=1）：0.94（20℃）；

沸點(diǎn)（℃）：101；

相對(duì)蒸汽密度（空氣=1）：2.86；

飽和蒸汽壓（kPa）：5.33（25℃）；

辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：1.38；

閃點(diǎn)（℃）：10；

爆炸下限%：2.12；

爆炸上限%：12.5；

引燃溫度（℃）：435；

溶解性：微溶于水，溶于乙醇等；

穩(wěn)定性和反應(yīng)性：

穩(wěn)定性：穩(wěn)定；

禁忌物：氧化劑、酸類、堿類、還原劑、過(guò)氧化物、胺類、鹵素；

避免接觸的條件：光照易聚合；

聚合危害：聚合；

分解產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。

2.丙酮氰醇法生產(chǎn)MMA的原理

利用丙酮氰醇法生產(chǎn)MMA其反應(yīng)機(jī)理基本是一致的，其反應(yīng)機(jī)理如下：

甲基丙烯酰胺水解成甲基丙烯酸和硫酸氫氨：

甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯（MMA）和水。

3.影響甲基丙烯酸甲酯合成反應(yīng)的因素

(1)物料配比

酯化的物料配比主要是指甲醇與脫鹽水和丙酮氰醇之間的比值。理論上丙酮氰醇與甲醇和水之間的比值都應(yīng)為等摩爾反應(yīng)。由于生成MMA的酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了使甲基丙烯酸反應(yīng)徹底，甲醇需過(guò)多加入。但是由于甲醇過(guò)多后，在硫酸的催化下相應(yīng)的副產(chǎn)物也會(huì)增多，影響物料性質(zhì)和工藝指標(biāo)，進(jìn)而影響操作的穩(wěn)定性，對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)和質(zhì)量都有很大影響。如果甲醇加入量過(guò)多，則使合成所得到的粗甲基丙烯酸甲酯中甲醇含量過(guò)高，使后續(xù)的萃取精制工作增加難度，使萃取時(shí)間變長(zhǎng)效果差，精制所產(chǎn)生的低沸物過(guò)多。而加入甲醇量過(guò)少則不能使甲基丙烯酸完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品MMA，從而降低收率。如果水量加入過(guò)多，會(huì)使反應(yīng)溫度降低，使廢酸量增大，使廢酸處理成本上升。如果水的量加入過(guò)少，那么可能使水解反應(yīng)不完全，降低MMA的收率，又使物料粘度增大，給物料輸送帶來(lái)了困難。由于在物料中含有大量的H2SO4，濃H2SO4遇水而放出大量的熱，使溫度升高，同時(shí)濃H2SO4具有強(qiáng)烈的吸水性、脫水性和氧化性，會(huì)使一部分的甲醇發(fā)生脫水和碳化，從而使反應(yīng)內(nèi)甲醇含量減少。加入過(guò)量的水可以稀釋濃H2SO4，使其失去吸水性、脫水性及強(qiáng)化型，從而減少甲醇的損失。

處理方法：通過(guò)對(duì)各股物料流量的控制，將丙酮氰醇與甲醇，丙酮氰醇與水的配比控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。根據(jù)各裝置的要求而定。

(2)反應(yīng)溫度

酯化的反應(yīng)溫度主要是控制反應(yīng)速率和保證反應(yīng)產(chǎn)物MMA的蒸出速率，在生產(chǎn)中主要方法是增大酯化反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度，同時(shí)用加熱提高溫度進(jìn)行蒸餾來(lái)減少生成物MMA在反應(yīng)中的濃度，保證酯化反應(yīng)不斷地進(jìn)行，不斷地蒸餾采出得到含有雜質(zhì)的粗MMA。溫度過(guò)高，副反應(yīng)也會(huì)增加，同時(shí)還會(huì)將高沸點(diǎn)的物質(zhì)通過(guò)氣相蒸出，產(chǎn)生聚合和腐蝕現(xiàn)象，進(jìn)而影響下游工序的正常生產(chǎn)。溫度過(guò)低，反應(yīng)過(guò)低，會(huì)使反應(yīng)中的生成物MMA增加，反應(yīng)速率減慢，使MMA產(chǎn)量過(guò)低，嚴(yán)重影響收率。由于酯化反應(yīng)是可逆的，故生產(chǎn)中多采用多段酯化。而且甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

處理方法：根據(jù)溫度值來(lái)控制每個(gè)酯化釜加熱蒸汽，同時(shí)根據(jù)每個(gè)反應(yīng)中的含量分析數(shù)據(jù)來(lái)調(diào)整反應(yīng)溫度。

(3)停留時(shí)間

由于酯化反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)速率是很慢的，有硫酸催化的條件下提高了反應(yīng)速度。酯化反應(yīng)的停留時(shí)間主要表現(xiàn)在各個(gè)酯化釜液位的控制上。停留時(shí)間短會(huì)使反應(yīng)不完全，影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品MMA的收率。停留時(shí)間長(zhǎng)會(huì)增加副反應(yīng)的幾率，同樣影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品MMA的收率。

處理方式：停留時(shí)間的控制主要是依據(jù)裝置的負(fù)荷，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)日的液位來(lái)保證不同負(fù)荷下的反應(yīng)停留時(shí)間，發(fā)現(xiàn)液位偏高正常操作指標(biāo)及時(shí)調(diào)整酯化釜的進(jìn)出料量，達(dá)到調(diào)整液位，保障停留時(shí)間的目的。

對(duì)于甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量指標(biāo)遵循國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 2305-2017）。

表1 MMA成品質(zhì)量指標(biāo)（HG/T 2305-2017）

4.結(jié)論

甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)已經(jīng)涉及到了很多學(xué)科，像化工原理、有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、金屬腐蝕學(xué)等，這對(duì)從事甲基丙烯酸甲酯行業(yè)人員提出了更高的要求。對(duì)甲基丙烯酸甲酯合成反應(yīng)的影響因素進(jìn)行科學(xué)的、全面的、客觀的分析判斷，查出具體原因，重點(diǎn)分析甲基丙烯酸甲酯合成反應(yīng)的因素，是制定相應(yīng)措施來(lái)消除影響因素的前提和方法論。