二氧化錫納晶除氧薄膜的制備

＊檀偉偉 張敬波

（1.北京市朝陽區特種設備檢測所 北京 100122 2.天津師范大學 天津 300387）

引言

我國工業生產正快速發展，工業生產過程中工業鍋爐被廣泛運用，使用量不斷增加。因為鍋爐水對鍋爐及生產有著非常大的影響，因此在使用過程中，需要對鍋爐水進行一定的處理。含氧量高的鍋爐給水如果沒有在使用之前除去水中溶解氧，則鍋爐管路和系統中就會出現氧腐蝕作用，并且產生氧化鐵水垢。氧化鐵水垢的形成將威脅鍋爐的安全運行。我國因為鍋爐給水的氧腐蝕作用承受了巨額的經濟損失。相關部門為此做出了一系列規定，達到一定規模的蒸汽鍋爐和熱水鍋爐都必須設置除氧裝置，并采用合適的技術除去水中溶解氧，使鍋爐給水達到國家規定的水質標準要求。

現階段除氧技術在不斷地完善和發展，已有幾種成熟的除氧技術，下面簡單介紹幾類除氧方法。1.熱力除氧是目前使用最廣泛的除氧方法之一。但是熱力除氧時消耗能量較多，使用時具有一定局限；除氧后水的溫度升高，容易發生汽蝕；為防止汽蝕的發生，設備需要放高一點。2.真空除氧指的是在低于大氣壓力的情況下除去水中溶解氧。通過降低水面上的壓力產生真空，以此來降低水的沸點，從而去除水中的溶解氧。3.化學除氧是在需要除氧的水中加入化學試劑，使水中的溶解氧與化學試劑發生反應生成穩定的化合物。4.解析除氧是將不含氧的氣體與要除氧的水強烈混合和接觸，使溶解在水中的氧解析至氣體中從而除去，循環使給水達到脫氧的目的。

本文從光電化學的角度出發，研究使用SnO2納晶薄膜去除水中的溶解氧的可能性。主要利用SnO2光催化過程的機理去除水中溶解氧。SnO2是在化學科研領域中受到廣泛關注的寬禁帶半導體材料，在包括光催化在內的等諸多領域具有潛在的應用價值。利用SnO2在紫外光照射條件下催化分解水中的溶解氧具有以下優勢：第一，SnO2材料便宜，毒性小，有比較強的氧化還原能力，安全性較好；第二，光催化氧化過程在室溫即可進行。因此，SnO2薄膜催化分解水中的溶解氧在理論上是可行的。為了研究光電化學法的除氧效果，通過測量在紫外光照催化氧化作用前后水中溶解氧的含量變化來對比分析實驗效果，碘量法是測量溶解氧的經典方法之一，所以本文選用碘量法對水中溶解氧的含量進行測量。

1.實驗材料和方法

(1)材料

試劑：SnO2納米顆粒粉末，乙酰丙酮，Triton X-100，MnSO4·H2O，NaOH，KI，濃硫酸，K2Cr2O7，可溶性淀粉，ZnCl2，Na2S2O3·5H2O，Na2CO3。

儀器：Nova NanoSEM掃描電鏡，紫外燈，溶解氧瓶，容量瓶，碘量瓶，棕色瓶，燒杯，堿式滴定管，量筒，移液管。

(2)碘量法測溶解氧

①配制堿性碘化鉀溶液、硫酸錳溶液、重鉻酸鉀溶液、1:5 H2SO4溶液、1%淀粉溶液、硫代硫酸鈉溶液、Na2S2O3溶液。

②Na2S2O3溶液滴定記錄消耗的Na2S2O3溶液體積為V1。

③溶解氧固定：取水樣于溶解氧瓶中，蓋上塞子（不得出現氣泡），用移液管分別移取1mL MnSO4溶液和2mL堿性KI溶液，近液面處加入，此時可觀察到瓶中生成棕色沉淀物。蓋好瓶塞，振蕩使其充分混合然后靜置一段時間，再次振蕩、靜置，直至沉淀物充分沉降至瓶底。

④析碘：打開溶解氧瓶，加入4mL濃硫酸，蓋緊瓶塞，振蕩混勻，觀察到瓶中沉淀完全溶解，然后將溶液放在暗處（如抽屜中）靜置5min后取出。

⑤滴定：在250mL碘量瓶中加入100mL上述處理之后的普通自來水水樣，用Na2S2O3溶液滴定，大約加入1mL滴定劑后溶液變為淡黃色，再加入1mL1%的淀粉溶液做指示劑后溶液呈藍色，繼續滴定至溶液剛好變為無色，記下Na2S2O3溶液的消耗體積，記為V2。

(3)SnO2納晶薄膜的制備及溶解氧測試

在瑪瑙研缽中加入20mL去離子水、12g的SnO2納米顆粒粉末和0.4mL乙酰丙酮藥品，研磨分散。最后再加入0.1mLTritonX-100，長時間研磨以得到分散均勻的粘稠狀納米SnO2膠體。將適量研磨好的SnO2膠體溶液滴到清洗干凈玻璃面上，將涂好的玻璃片置于馬弗爐中以20℃/min的速度升溫到500℃并維持在此溫度30min后自然冷卻。

取水樣裝滿250mL的溶解氧瓶，蓋上塞子，水樣中不得出現氣泡。在瓶底放入六塊制備的薄膜，用紫外燈光照一定時間后取出，用碘量法測定水樣中溶解氧含量。一組實驗為四個，各照射紫外光2h、4h、6h、8h。

2.實驗結果與討論

(1)SnO2納晶薄膜的微觀形貌圖

制備的SnO2納晶薄膜呈半透明狀，厚約為10μm左右。從圖1中可以觀察到，納米顆粒之間相互連接形成多孔的網狀結構。水可以通過多孔結構滲入到薄膜與內部的顆粒接觸，增大了薄膜與水之間的接觸面積提高除氧效率。

圖1 SnO2納晶薄膜SEM

(2)SnO2納晶薄膜溶解氧去除效率的測試

為了研究紫外光照射SnO2納晶薄膜降低水中溶解氧的作用，用碘量法做兩次平行實驗測量滴定劑Na2S2O3溶液的消耗量。根據公式計算紫外光照射空白SnO2納晶薄膜條件下水中的溶解氧含量。

表1 SnO2納晶薄膜光電化學法含氧量數據

由表1看出，在紫外光照射下，隨著照射時間的增長，空白SnO2納晶薄膜的除氧效率總體上是呈增長趨勢。紫外光照射8小時實驗數據不符合規律，因為本實驗依然存在一些問題：①測定水中溶解氧的含量誤差較大；在滴定過程中也有可能溶解空氣中的氧氣。②紫外光長時間照射使水樣溫度升高，溫度的變化同樣會影響水中溶解氧的含量。③轉移水樣的過程中也可能溶解空氣中的氧氣，所以在分析數據時不考慮8小時的數據。

空白SnO2薄膜具有表面態，光催化氧化能力較弱。TiCl4修飾后的SnO2納晶薄膜能有效去除表面態。所以實驗測定修飾TiCl4的SnO2薄膜除氧效果進行比對。根據公式計算紫外光照射修飾TiCl4的SnO2納晶薄膜條件下水中的溶解氧含量。在紫外光照射下修飾TiCl4的SnO2薄膜,除氧率隨著照射時間的增長而增加。紫外光照射2小時和4小時的除氧效果跟空白SnO2納晶薄膜的除氧效果相差不大。紫外光照射6小時的除氧效果比空白SnO2薄膜的除氧效果增加了2%左右。

3.結論

根據實驗數據，得出：隨著照射時間的增長，除氧效率總體上是呈增長趨勢的。修飾一層TiCl4的SnO2納晶薄膜，紫外光照射6小時左右達到最佳除氧效果。紫外光照射6小時左右除氧效率可達到47%以上。