減壓深拔技術在常減壓蒸餾裝置上的應用研究

（江蘇省泰州市中海油氣（泰州）石化有限公司 江蘇 225300）

在常減壓蒸餾裝置生產期間因原料性質差異較大，部分油品生產時產生大量的金屬雜質，對蒸餾產生不良影響。將減壓深拔技術應用其中，可以有效的降低金屬雜質含量。

1.材料和方法

(1)飽和蒸氣壓的理論分析

任何物質的固態和液態都有揮發成氣態的傾向，反之亦然。在一定的溫度和壓力條件下，氣相和凝聚相之間存在動態平衡，單位時間內凝聚態和氣態相互轉化的分子數相等。這個壓力是物質在這個溫度下的飽和蒸氣壓（p）。蒸氣壓p通常與絕對溫度T呈非線性關系，它們之間的關系可用Clausius-Clapeyron方程表示，如下所示：

其中Dp是汽化熱，是液體轉化為蒸汽時相應的體積增加量，dt是相平衡溫度。將Clapeyron-Mendeleev方程（pV=mRT/M）結合起來積分，可以得到飽和蒸氣壓與溫度的關系：

根據式（2）和A、B、C、D的值，可以計算飽和蒸氣壓，重金屬和15種主要雜質在473K、523K、623K和723K下的飽和蒸汽壓下蒸餾，一般情況下，常減壓蒸餾裝置應用時，蒸汽壓較高的材料具有較大的揮發性。汞和硫的蒸氣壓高于重金屬，重金屬在蒸餾過程中優先揮發，其他蒸汽壓低的元素很容易作為殘渣去除，較難去除的雜質的蒸氣壓接近重金屬的蒸氣壓。因此，本研究采用減壓深拔技術對粗重金屬進行精制。在第一步中，初始粗重金屬在453K的低溫下真空蒸餾以去除汞和硫。在523K的第二次真空蒸餾中，利用第一次蒸餾的殘渣去除飽和蒸氣壓低于重金屬的雜質。最后，在503K下對第二蒸餾揮發物進行第三次減壓蒸餾，以達到良好的雜質去除效果。

(2)裝置組成

我公司常減壓蒸餾裝置規模300萬噸/年，減壓進料約180萬噸/年。常減壓蒸餾裝置主要由原油電脫鹽部分、換熱網絡及加熱爐部分、常壓蒸餾部分、減壓蒸餾部分等組成。減壓深拔部分主要包括：減壓加熱爐、減壓轉油線、減壓塔和減壓塔頂抽真空系統等在內的一整套工藝、設備、管道、儀表等。

(3)減壓加熱爐設計

300萬噸/年常減壓蒸餾裝置現減壓加熱爐為箱式爐，現常壓重油進料約210噸/小時，設計負荷為110%。介質以370℃從對流室分四路進入加熱爐，加熱到496℃從輻射室出爐。另有的飽和蒸汽以550℃四路進入加熱爐過熱到從對流室出爐。要實現深度減壓蒸餾，減壓加熱爐必須提供足夠的熱量，也就是爐口出口溫度一定要超過600℃甚至以上設計，減壓加熱爐出口溫度可達到750℃。減壓深拔必須考慮油品的熱敏感性的影響。在減壓爐中，油品的溫度隨著行程的增加而升高，壓力隨著行程的增加而降低，輻射室爐管擴徑時爐子進出口壓力會減小。同時爐管擴徑，可以讓油品在比較低的溫度和壓力條件下開始汽化，從而吸收更多的汽化潛能，避免油品裂解和結焦。

(4)重金屬的蒸發率

飽和蒸氣壓的熱力學性質可以指示重金屬和雜質分離的可能性，而蒸發速率的動力學因素對減壓蒸餾的凈化效率起著重要的作用。采用減壓深拔技術時，通過了解粗重金屬的蒸發率，可以計算出蒸餾所需的時間，以減少不必要的能耗，提高生產效率。在粗重金屬常減壓蒸餾裝置蒸餾過程中，重金屬分子脫離蒸發表面，進入氣體空間，形成金屬蒸汽流，在氣相中擴散并遷移到冷凝器。由于λ＜L，蒸餾類型為“粘性”蒸餾。初始蒸發面與集熱器之間的距離（L）為8.0cm，λ為平均自由程，使用Sutherland公式計算Se為0.76cm：

其中，系統壓力約為4Pa，d為重金屬蒸氣分子的直徑（2.32×10-8cm），T為蒸餾溫度523K。

根據Langmuir-Knudsen方程，計算出蒸餾溫度（523K）下重金屬的理論最大蒸發速率為0.07138gcm-2min-1，如下所示：

式中，理論蒸發率（gcm-2min-1；α）為調節系數，即蒸餾原子離開熔體表面的概率，視為接近單位；為5.01Pa的飽和蒸氣壓；M為78.96g的分子量；而T是523K的熔體表面溫度，但由于金屬在不與蒸發分子或殘余氣體碰撞的情況下直接蒸發并到達冷凝器，因此最大蒸發速率的理論值比實際過程中的實驗值大幾個數量級，造成這種差異的原因是分子大小、分子間作用力、分子碰撞等因素的影響。一些金屬在不同溫度下的調節系數存在差異，其中α的值很少是統一的。因此，研究真空蒸餾過程中粗重金屬的實際蒸發速率具有重要意義。

(5)應用程序

最初的原料是由中國云南的一家銅電解精煉公司生產的，在這項研究工作中，使用真空熱重爐準確快速地測量實驗溫度（523K）下重金屬的實際蒸發速率。當材料真空蒸餾時，天平、真空計和熱電偶分別記錄系統中質量、壓力和溫度的微小變化，并將信號傳送到計算機終端。通過測量實際蒸餾過程中單位時間和單位面積重金屬質量的變化，可以得到實際的實驗蒸發率。

凈化實驗中使用了內阻加熱真空蒸餾設備、不銹鋼爐的蒸餾室包括熱電偶、耐火材料、加熱器、石墨坩堝和冷凝器。然后，在453K、523K和503K條件下，向高純石墨坩堝中加入10g初始輸入材料進行TCVD實驗，用機械真空泵獲得蒸餾室內約4Pa的動態真空度。加熱速率控制在3K/min，達到目標蒸餾溫度后，溫度由自動溫控系統控制。在673K時，將熔爐排空約3h，以除去水分。當坩堝內的溫度達到目標溫度時，材料開始蒸發。蒸餾結束后，隨著室內溫度降至室溫，冷凝器被清洗并稱重。真空泵在冷卻過程中繼續運行，確保裝置始終處于真空狀態，從而防止氣體泄漏和金屬氧化。

用化學滴定法直接測定初始重金屬的純度。采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS，7700x，美國）測定了15種主要雜質（銅、汞、砷、銻、碲、鐵、鉛、鎳、鉍、鎂、鋁、硅、硼、硫和錫）的濃度，其測定方法符合中華人民共和國（YS/T 223-2007和YS/T 226.13-2009）國家發展和改革委員會發布的標準。然后，用100%總雜質計算蒸餾重金屬的純度。樣品從冷凝器中隨機抽取五個位置進行混合，得到平均雜質結果。用電子探針微區分析儀（EPMA，JXA8230，JEOL，Japan）在20kV加速電壓和2×109a束流下分析了粗重金屬的表面形貌和元素分布。

2.結果分析

(1)實際蒸發率和調節系數

通過粗重金屬蒸餾過程中瞬時質量、系統壓力和溫度的變化曲線觀察到，隨著溫度的不斷升高，質量變化曲線是水平的，而系統壓力在80min內以一定的速率有明顯的波動，這是由于設備中少量水的快速蒸發造成的。在80min時，質量下降，溫度為485K，重金屬開始蒸發。當溫度升高到523K并保持不變時，重金屬開始以一定的速率減少，直至完全蒸發。因此，120-150min的溫度穩定范圍可以線性擬合得到重金屬的蒸餾率，523K時的實驗蒸發率直接計算為0.0231gcm-2min-1，公式如下：

式中，理論值與實際值之間存在一定的差距，其原因主要有：①由于蒸餾過程為粘性過程，重金屬蒸氣與蒸餾室內殘余氣體分子發生碰撞，這將確保最大限度的碰撞和重金屬蒸氣分子運動軌跡的變化；②蒸發表面部分被其他不揮發雜質占據；③由于雜質的影響，重金屬熔體的蒸汽壓降低。這些因素都會影響α的值。此外，在523K時α的實際值為0.3236。因此，蒸餾時間可以根據實際蒸發率的值來確定，不同重金屬揮發所需的蒸餾時間存在差異。

(2)電感耦合等離子體質譜結果

TCVD實驗分別在453K，30min；523K，60min；503K，60min條件下進行。初始粗重金屬純度為99.4%，S、As、Bi、Fe、Si占總雜質的84.95%以上。TCVD能有效地去除大部分雜質，雜質總含量由2997.38ppmw降至＜79.08ppmw，即MG、Se（99.4%）純化至＞99.992%。雜質元素的去除效率用式（6）表示：

一級蒸餾后對汞和硫的去除結果表明，汞的去除率降至檢測限以下，與預期結果一致。然而，在第一次蒸餾后，S的含量增加，并且一部分S沒有完全揮發，因此在殘渣中富集，類似于其他低揮發性雜質。同時，有10%的物質揮發，導致其他雜質含量增加。第二次蒸餾后，重金屬揮發，但大部分雜質在殘渣中富集。能有效去除雜質，特別是S，明顯降低。這一結果還表明，S不僅是一種簡單的物質，而且是一種揮發性比Se低的硫化物相。第三次蒸餾強化了第二次蒸餾，我們可以觀察到主要非揮發性雜質，如硅的濃度顯著降低。該水平低于檢測限，實現了與重金屬基質的分離。S、As和Te是與Se相鄰的元素，其飽和蒸氣壓與Se相近，很難進一步去除，這些雜質在蒸餾過程中在冷凝器中蒸發。總的來說，采用減壓深拔技術，除雜率在97.36%以上，重金屬的揮發率在90%以上。

(3)典型雜質元素分布

在第二蒸餾步驟中難以從重金屬中去除的微觀區域（銅、鉛、硫、硅和碲）中典型雜質的電子探針元素EDS和圖譜，可以清楚地看到雜質聚集，該區域比其他區域小，這很容易被電子顯微鏡識別，確定元素EDS相對集中和聚集的雜質元素的分布區域。

3.結論

從銅電解陽極泥中綜合回收的粗重金屬（99.4%）經連續三步減壓蒸餾提純至99.992%。在523K和約4Pa的常減壓蒸餾裝置中采用減壓深拔技術，粗重金屬的實際蒸發速率和調節系數α分別為0.0231gcm-2min-1和0.3236gcm-2min-1。通過對15種常見雜質元素的ICP-MS分析，證實了總雜質含量從2997.38ppmw降至79.08ppmw以下。