金屬表面綠色前處理專利技術分析

＊劉文婷 葉慧明

（1.國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作湖北中心 湖北 430073 2.湖北博新材料保護有限公司 湖北 430073）

引言

在金屬表面處理領域，為了提高金屬表面的耐腐蝕性以及提高與后續(xù)涂裝的配套性能，需要對金屬材料如鋼材料、鍍鋅材料及鋁材料的表面進行一定的處理同時形成一定的膜層[1-2]。表面處理包括物理處理和化學處理，表面處理不僅可以除去金屬表面的油污或氧化層，同時可以為后續(xù)涂裝提供打底膜層，提高金屬與涂料之間的附著力及耐腐蝕性能。

現階段，磷化處理技術是國內外汽車涂裝前處理應用最廣泛的主流核心技術，但是磷化技術也存在諸多缺點，如有害物質（磷、鋅、錳和鎳等）含量高，能耗較高，廢水廢渣處理難度大，渣量高，工藝操作復雜等[3-4]。隨著國家新環(huán)保法的頒布實施以及人們環(huán)保意識的不斷增強，人們逐漸將目光投向了金屬表面綠色前處理技術[5-7]。

專利技術分析能夠直觀地反映專利申請人在該技術領域內的技術發(fā)展方向，并且可以了解該領域內的技術脈絡。本文基于專利視角，對金屬表面綠色前處理領域專利的申請量、地域、主要申請人與技術熱點等維度進行分析，揭示金屬表面綠色前處理領域研發(fā)與專利布局特點，全面梳理金屬表面綠色前處理無機體系、有機體系和無機有機雜化體系專利申請，分析其研發(fā)方向和發(fā)展趨勢，為我國政府、企業(yè)、科研院所等在金屬表面綠色前處理領域的研發(fā)決策、產業(yè)化布局等方面提供戰(zhàn)略參考。

1.專利申請基本情況分析

(1)專利申請時間分布

1989年-2019年，中國專利申請庫中涉及金屬表面硅烷處理專利申請2169件（圖中顯示的2019年的申請量僅代表檢索日期2020年3月10日前公開的2019年專利申請），分布情況見圖1。

圖1 專利申請時間分布Fig.1 Patent appIication trend distribution

從圖1可以看出，2000年之前，我國金屬表面綠色前處理領域的專利數量年均申請量保持在10件以下，技術發(fā)展仍處于摸索階段。從2000年開始，專利申請量逐年增長，但是增長得較為緩慢。伴隨新《環(huán)境保護法》修訂，市場提前布局替代磷化的綠色前處理技術，從2010年開始專利申請量快速增長，呈現技術爆發(fā)態(tài)勢，經過多年的技術積累和新技術不斷發(fā)展，目前專利申請量仍處于高位。

(2)國內外申請人分布

對2169件專利申請進行分析和梳理，中國的申請數量達到1860件，占總申請量的85.8%。全球其他國家或地區(qū)在中國布局309件專利，占比14.2%，其中布局最多的是美國，在中國布局105件，占比5%，歐洲99件，日本91件，其他國家共14件。

(3)國內外主要申請人

表1顯示了全球其他國家或地區(qū)在中國專利布局排名前10位的國內外申請人。從表1可以看出，排名前10位的國外申請人均為公司企業(yè)，有6家為日本公司，3家為德國公司。說明國外的綠色前處理技術市場化、產業(yè)化程度較高。其中德國的凱密特爾有限公司占有絕對領先地位，以擁有50件專利申請和29件有效申請排名第一。排名前10位的國內申請人中，4家是高校和科研院所，6家是企業(yè)公司，其中中國科學院申請量41件，有效數量14件，均領先于其他國內主要申請人。而國內公司企業(yè)雖然申請總數量較多但有效申請數量相對較少，說明關于國內金屬表面無磷處理技術的專利的實用性不強，國內的企業(yè)自主創(chuàng)新能力有待提高。

表1 國內外主要申請人Tab.1 Ranking of the main appIicants for patent appIications

2.技術手段和技術功效分析

圖2 技術功效分布圖Fig.2 TechnicaI topic distributions of green pretreatment of metaI surface

金屬表面綠色前處理技術形成膜層的主要技術手段是通過有機物和/或無機物水解或者兩者雜化形成涂層，再添加一些防腐助劑，從而得到相應技術功效的涂層，如提高腐蝕防護性能、油漆配套性能、槽液穩(wěn)定性和自修復等性能。圖2是金屬表面綠色前處理技術在腐蝕防腐領域技術功效分布圖，其中縱坐標中的無機體系是指僅僅由無機物質反應獲得的無機物膜層，有機體系是指僅僅由有機物水解或者反應獲得的有機物膜層，有機無機雜化是指由有機物和無機物共同水解或者反應獲得的膜層。

從圖2可以看出，目前金屬表面綠色前處理技術的研究主要集中在無機有機雜化體系，這是因為無機有機雜化體系能彌補單純無機體系或者有機體系的缺陷，可以形成膜層致密、耐腐蝕性能好同時與后續(xù)油漆配套性優(yōu)異的膜層。

3.技術研究路線

(1)無機體系

金屬表面綠色前處理技術中的無機體系包括鉬酸鹽處理、鎢酸鹽處理、硅酸鹽處理、鈦酸鹽處理、鋯酸鹽處理、稀土金屬鹽處理和鈷鹽處理等，這些無機體系一般都會在金屬表面形成一層氧化物膜層，來提高金屬的耐腐蝕性能。但僅僅由無機體系構建的膜層會有一些無法克服的缺點如氧化物膜層比較厚，疏松多孔，耐蝕性不佳；與油漆的配套性能不好等。因此無機膜層申請的專利在這三個體系中是最少的。

2004年麥克德米德有限公司申請的專利CN1541284A公開了一種不含鉻的組合物和方法，用于提高鋅或鋅合金表面的耐腐蝕性。該組合物含有一種鈦離子或鈦酸鹽的源，一種氧化劑和氟化物或絡合氟化物。該組合物優(yōu)選一種有機酸和/或一種第Ⅱ族金屬化合物，優(yōu)先第Ⅱ族金屬氯化物。

2014年湖南金裕化工有限公司申請的專利CN103938198A公開了涉及一種無磷納米陶化劑、制備方法及其應用。此發(fā)明無磷納米陶化劑可于常溫下操作，處理時間短，工藝簡單，幾乎沒有沉渣，不堵塞噴嘴，減少廢棄物處理成本；能顯著提高涂料與金屬的附著力，延長金屬的耐腐蝕時間。

(2)有機體系

金屬表面綠色前處理技術中的無機體系包括單寧酸處理、植酸處理、樹脂處理、有機硅烷處理、季銨鹽處理等。有機體系能在金屬表面形成有機膜層，隔絕金屬與腐蝕介質，提高金屬的耐腐蝕性能。但是單純的有機膜層也會有一定的缺陷如有機膜層比較薄，耐蝕性不佳；工序間防銹性能不佳等。

2000年美國辛辛那提大學申請的專利CN1360644A公開了一種通過涂覆含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的溶液來抑制金屬表面腐蝕的處理金屬表面的方法,以及提供一種含有至少一種乙烯基硅烷和至少一種雙甲硅烷基氨基硅烷的水性組合物溶液和涂敷有硅烷的金屬表面,其中乙烯基硅烷和雙甲硅烷基氨基硅烷是經部分或完全水解的。與優(yōu)選的雙－(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或雙－(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺一起結合使用的優(yōu)選的乙烯基硅烷包括乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

2008年日本帕卡瀨精株式會社申請的專利CN101115866A公開了一種水系金屬表面處理劑、處理方法以及處理金屬材料，該水系金屬表面處理劑由有機硅化合物，以及選自尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂以及聚烯烴樹脂的至少一種有機高分子配合而成，該處理劑能夠形成不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性、密合性，而且同時具有耐酸性和耐堿性的被膜。

2012年中化藍天集團有限公司申請的專利CN102373465A公開了一種有機硅金屬表面處理劑，該有機硅金屬表面處理劑能夠有效提高金屬底材與聚酯涂料的粘接性能，達到磷化、鈍化處理的效果，從而能夠完全替代磷化、鈍化處理方法，可用于鋁、鋅、鋁合金、鋅合金、鋼或銅等金屬的表面處理。

(3)無機有機雜合體系

為了克服上次單純無機體系或單純有機體系的缺點，需要在無機膜層中引入有機組分，制備無機有機雜化膜層。在膜層中有機部分能減少膜層的空隙率，增加膜層結構韌性，同時可以提高與后續(xù)油漆的配套性能。無機有機雜化體系是金屬表面綠色前處理的發(fā)展趨勢，因此無機有機雜合膜層申請的專利在這三個體系中是最多的。

2005年凱密特爾有限責任公司申請的專利CN101098984A公開了一種以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的組合物涂布金屬表面的方法，該組合物中包含有至少一種選自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，至少一種包含鈦、鉿、鋯、鋁或/和硼的化合物，以及至少一種類型選自元素周期表副族1～3和5～8的金屬，包括鑭系元素等。該膜層是基于環(huán)境友好化學組合物并保證高耐腐蝕性，而且也適合多金屬場合，例如鋼和富鋅金屬處理。該公司基于專利研發(fā)出新型金屬表面綠色前處理應用技術-硅烷（OXSILAN）技術，在汽車制造中應用已較為成熟。

2011年安徽工業(yè)大學申請的專利CN102220577A公開了一種用于鍍鋅板彩涂預處理的有機無機復合水性表面處理液，屬于金屬材料表面處理技術領域。該水性表面處理液的組成包括水性有機樹脂、有機硅烷、無機鈍化劑、無機緩蝕劑、pH值調節(jié)劑、溶劑和水。該有機無機復合水性表面處理液將水性聚氨酯、有機硅烷、無機鈍化劑和無機緩蝕劑有機地結合形成有機無機復合保護膜。由于有機硅烷的引入，不僅能改善保護膜的耐蝕性，且提高保護膜與鍍鋅層的附著力。

4.技術發(fā)展趨勢及預測

金屬表面綠色前處理技術不僅為金屬提供防腐蝕性能，還可以為后續(xù)油漆提供附著涂層，提高金屬表面與油漆的相容性。但是在應用過程中，也有一些自身的缺點，需要通過其他技術手段進行彌補，結合近年來文獻記載，預計未來發(fā)展方向如下。

(1)提高金屬與油漆的配套性能

金屬表面綠色前處理技術在金屬表面形成打底膜層，可以連接金屬表面及油漆膜層，同時提高金屬與油漆的配套性能。但是隨著現階段的推廣應用，其配套性能還有進一步提升的空間。

(2)提高槽液體系的耐久性

金屬表面綠色前處理槽液在使用過程中，槽液的性能會有一定程度的衰減，這會影響到金屬的耐腐蝕性能及與油漆的配套性能。因此需要提高槽液體系的耐久性，保持金屬表面綠色前處理膜層的耐腐蝕及配套性能。

(3)提高無機材料和有機材料的雜合性能

現有的專利中公布的無機材料和有機材料一般直接在水溶液混合，然后在金屬表面形成膜層，這樣會導致形成的膜層均一性不好。因此開發(fā)出無機材料和有機材料提前反應聚合的無磷前處理技術是十分必要的。

5.結語

隨著科學技術的發(fā)展，世界各國關于環(huán)保意識的逐漸提高和出于對環(huán)境的保護，無磷前處理技術必將得到大力發(fā)展。提高無機材料和有機材料的雜合性能，提高金屬與油漆的配套性能和提高槽液體系的耐久性將進一步優(yōu)化金屬表面綠色前處理技術，從而能夠拓展金屬表面綠色前處理技術在金屬表面處理領域中的應用，促進經濟發(fā)展，社會進步。