18種不同產(chǎn)地沉香揮發(fā)性成分分析及品質(zhì)判定

（華寶香精股份有限公司 上海 201821）

沉香自古以來(lái)是最名貴的香料之一，因其價(jià)格昂貴，造成了市場(chǎng)上沉香以次充好，制假售假的情況屢見(jiàn)不鮮。吳惠勤[1]通過(guò)SPME-GC-MS方法鑒別沉香真?zhèn)涡枞齻€(gè)條件：總離子流量圖與天然沉香相似；含有六種特征性成分；倍半萜類(lèi)化合物總量不低于30%，且不含脂肪酸及其單酯類(lèi)化合物，不滿足者即為假沉香。高曉霞[2]認(rèn)為在指紋圖譜中后100min與前100min峰面積之和的比值小于1的可被判定為天然沉香。本文選取18種不同產(chǎn)地的沉香樣品和2種沉香贗品，進(jìn)行檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化，選擇適用于全部樣品的檢測(cè)方法。并通過(guò)比較其成分組成，找到可以鑒定沉香真?zhèn)蔚呐袛嘁罁?jù)以及不同產(chǎn)地沉香所具有的獨(dú)特品質(zhì)。

1.材料與方法

(1)樣品

沉香樣品：老撾沉香1、老撾沉香2、達(dá)拉干沉香1、達(dá)拉干沉香2、芽莊沉香、中國(guó)海南沉香、印度沉香、西馬沉香、越南富森紅土沉香、越南活結(jié)沉香、柬埔寨菩薩沉香、文萊沉香、馬泥澇沉香、越南活結(jié)奇楠、越南廣義奇楠、越南芽莊奇楠、印度奇楠、中東回流生結(jié)奇楠。

沉香贗品：煮染沉香、高溫壓縮熏染沉香。

(2)材料和儀器

SPME萃取頭Blue/Plain；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（色譜柱HP-INNOWax-60m）。

(3)樣品的預(yù)處理

依次手工磨碎沉香樣品，過(guò)40目篩網(wǎng)，稱(chēng)取0.1g樣品粉末于20mL頂空瓶中鉗緊瓶蓋。待SPME手柄金屬針刺穿頂空瓶后，將Blue/Plain萃取頭（65μm PDMS/DVB）扭出。固定SPME手柄在磁力加熱攪拌器上，溫度設(shè)置70℃，加熱時(shí)間為20min。加熱完成后將萃取頭扭回金屬針，等待上機(jī)。

(4)儀器方法

進(jìn)樣口溫度：250℃；SPME解吸時(shí)間：10.0min；

程序升溫：100℃，保持2.0min，以3℃/min速率由100℃升至200℃，以10℃/min速率200℃升至250℃，保持10.0min，總計(jì)59.0min；載氣：He，1.5mL/min；20:1分流進(jìn)樣；

傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；電子電壓：70eV；

掃描范圍：SCAN掃描45amu-450amu。

2.結(jié)果與討論

(1)真?zhèn)纬料愕膶?duì)比

通過(guò)揮發(fā)性成分對(duì)比發(fā)現(xiàn)，高溫壓縮熏染沉香和煮染沉香均沒(méi)有呋喃類(lèi)成分，除越南富森紅土沉香，其他真品沉香都具有呋喃類(lèi)成分。單酯類(lèi)化合物是煮染沉香獨(dú)有成分，含量為17.36%。且僅有煮染沉香樣品中沒(méi)有倍半萜烯類(lèi)化合物。煮染沉香中所含酸類(lèi)物質(zhì)為低級(jí)脂肪酸：乙酸、己酸、辛酸、壬酸，總含量為16.26%。其他沉香中的酸類(lèi)化合物為高級(jí)脂肪酸：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸。

(2)具有特征性成分的沉香

通過(guò)譜圖可以看到有3個(gè)特征峰較為明顯的沉香：老撾沉香、越南活結(jié)沉香和馬泥澇沉香。如圖1，老撾沉香特征峰皆為鄰苯二甲酸二乙酯和沉香螺醇。鄰苯二甲酸二乙酯的含量占總含量的50%左右，并與沉香螺醇的含量比約為2:1。

圖1 兩種老撾沉香的TIC色譜比對(duì)圖

見(jiàn)圖2，越南活結(jié)沉香特征峰也是鄰苯二甲酸二乙酯，含量約為總含量的三分之一。越南活結(jié)沉香其余主成分集中在31.0min-42.0min出峰，大多為倍半萜醇。

圖2 越南活結(jié)沉香的TIC色譜圖

見(jiàn)圖3，馬泥澇沉香中倍半萜醇allo-Khusiol的含量高達(dá)47.33%，其他具有allo-Khusiol成分的真品沉香中該化合物的含量小于20%。

圖3 馬泥澇沉香的TIC色譜圖

(3)具有高度共有性的化合物

經(jīng)過(guò)對(duì)比這18種真品沉香并沒(méi)有完全共有成分。但α-沉香呋喃、二氫-β-沉香呋喃和Naphthalene,1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-1,8a-dimethyl-7-(1-methylethenyl)-,(1R,7S,8aS)-存在于2/3真品沉香樣品中，具有高度的共有性，并且這些共有性化合物不存在于贗品沉香樣品。

(4)不同產(chǎn)地沉香揮發(fā)性成分對(duì)比

真品沉香按地區(qū)分類(lèi)為老撾、印度尼西亞、越南、中國(guó)海南、中東、印度、文萊、柬埔寨、西馬9個(gè)樣本。印度、老撾和印度尼西亞產(chǎn)地樣品參數(shù)平均值作為比較數(shù)據(jù)。越南富森紅土沉香產(chǎn)量最大，其次芽莊，廣義與之相比稍低。設(shè)定沉香權(quán)重分布：富森紅土，芽莊，芽莊奇楠，活結(jié)，活結(jié)奇楠，廣義奇楠分別為24%，20%，20%，18%，18%，18%。根據(jù)捷里聶克分類(lèi)法[4]：半萜烯類(lèi)屬于抗動(dòng)情性效應(yīng)香氣，為酸氣；環(huán)狀半萜烯醇類(lèi)多具有木香，屬于興奮性效應(yīng)，為苦氣；呋喃和倍半萜酮具有瓜果花香，為甜氣。通過(guò)比較得到圖4。

圖4 9大產(chǎn)地沉香成分種類(lèi)、含量及氣韻的分布圖

圖4（1）中，印度與柬埔寨產(chǎn)區(qū)的沉香樣品揮發(fā)性成分組成結(jié)構(gòu)相似，主要成分為倍半萜烯類(lèi)。印度尼西亞樣品揮發(fā)性成分偏向倍半萜醇類(lèi)。越南、馬來(lái)西亞和文萊沉香成分結(jié)構(gòu)呈菱形，各組成分均勻，揮發(fā)性成分含量C文萊＞C馬來(lái)西亞＞C越南。老撾沉香呈凹狀，組成結(jié)構(gòu)單一，組分含量低。圖4（2）中可以看出，印度沉香多具有鎮(zhèn)靜性氣息，印度尼西亞沉香和西馬沉香偏向于苦氣。柬埔寨沉香偏向酸氣。越南沉香和文萊沉香具有多樣的氣息。

3.結(jié)論

通過(guò)SPME-GC-MS法測(cè)定樣品時(shí)，（1）若滿足以下幾個(gè)條件基本上可以判定是贗品沉香：①樣品中含有單酯類(lèi)成分且含量≥18.0%；②含有低級(jí)脂肪酸且含量≥17.0%；③不含有呋喃類(lèi)化合物或高度共有性化合物。（2）若滿足以下化合物組成和含量條件，大致可以判定是沉香種類(lèi)：①老撾沉香：鄰苯二甲酸二乙酯含量占總含量的45%以上，且鄰苯二甲酸二乙酯含量：沉香螺醇含量≈2:1；②越南活結(jié)沉香：鄰苯二甲酸二乙酯含量約占總含量的30%，31.0min-42.0min集中出峰的大多為倍半萜醇類(lèi)化合物；③馬泥澇沉香：allo-Khusiol含量為48%以上。

從9大產(chǎn)地沉香成分種類(lèi)、含量及氣韻的分布上大致推測(cè)，老撾地區(qū)的沉香揮發(fā)性成分組成簡(jiǎn)單，品質(zhì)較差。印度、柬埔寨和印度尼西亞沉香揮發(fā)性成分種類(lèi)結(jié)構(gòu)分明，氣息有所偏向。這三種沉香具有自己獨(dú)特的氣韻，較容易分辨。越南、西馬和文萊沉香成分結(jié)構(gòu)呈菱形，各組成分均勻，香韻呈多樣化，應(yīng)是品種多樣或香氣醇和。海南沉香和中東回流沉香無(wú)明顯優(yōu)劣勢(shì)，可歸為中等品質(zhì)沉香。