鎳基催化劑催化木醋液重整制氫實驗研究

梁昌明 ，張安東 ，李志合,* ，李玉峰 ，王紹慶 ，易維明

（1.山東理工大學 農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255000；2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000）

全球?qū)δ茉葱枨蠛铜h(huán)境問題是21 世紀最重要的問題[1]。隨著各國對能源多樣化的需求增多，越來越多的新能源開始被人們重視起來，生物質(zhì)能就是其中重要的一種。木醋液是木材干餾的液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離出焦油后的紅褐色液體，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、食品等領(lǐng)域有較為廣泛的應用[2-5]。但是木醋液成分復雜，不同原料、工藝條件制備的木醋液差異較大[6,7]，所以實際應用有諸多缺陷。而且眾多中小企業(yè)為了節(jié)省成本，在生產(chǎn)過程中往往不經(jīng)冷凝直接將其排入空氣，對周圍的環(huán)境造成了嚴重危害。因此，尋找一種木醋液的有效利用方式迫在眉睫。

木醋液具有高水分、低熱值、組成復雜等特征，且木醋液中酸、酚類、醇類和酮類等物質(zhì)較為豐富[8,9]，利用催化重整制氫技術(shù)能有效利用這些物質(zhì)。Xu 等[10]對木醋液催化重整制氫進行了研究。研究表明，木醋液催化重整后有機物轉(zhuǎn)化率最高可達到91%，富有機物轉(zhuǎn)化率在90%以上。眾多學者直接對木醋液催化重整制氫的研究報道較少，但對木醋液中主要成分，例如乙酸[11-13]、乙醇[14-16]、苯酚[17-19]等模化物研究報道較多。王一雙等[20]采用乙酸、乙醇和苯酚的水溶性溶液為模化物進行重整制氫實驗研究，氣體產(chǎn)物中H2相對含量最高可達到66.15%。

目前，重整制氫技術(shù)所用催化劑主要分為貴金屬催化劑[21,22]和非貴金屬催化劑[23-26]兩類，而非貴金屬采用鎳基催化劑較多。呂衍安等[27]利用Ni/CeO2對甘油進行催化重整制氫實驗，氫氣收率最高可達84.7%。但是單一組分鎳基催化劑產(chǎn)生積炭較多，使用其他金屬對催化劑進行改性能有效提升催化劑性能[28]。Zhang 等[29]用Ba 對Ni/Al2O3進行改性再進行重整制氫實驗，結(jié)果表明，催化劑抗燒結(jié)能力增強，催化劑穩(wěn)定性提升明顯。研究發(fā)現(xiàn)Co 有利于促進水汽變換反應的發(fā)生，同時對積炭的生成有一定的抑制作用，因此，本研究引入Co 對鎳基催化劑進行改性，用于木醋液催化重整制氫的實驗研究。

本實驗研究了不同液時空速（LHSV）、溫度以及催化劑鎳鈷比（質(zhì)量比）對木醋液催化重整制氫的影響，實驗以產(chǎn)氫率、碳轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和積炭量為主要評價指標，同時考察了反應前后液體成分的演變規(guī)律，以為將來進一步改性催化劑，實現(xiàn)木醋液定向催化富集化學品提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

本研究所用六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷均購自國藥集團化學試劑有限公司。γ-Al2O3購自鞏義市騰龍水處理材料有限公司，直徑約1 mm，使用前經(jīng)過600 ℃煅燒至質(zhì)量恒定。木醋液購自山西省晉中聚龍峰機制炭廠，含水量為85.56%，經(jīng)元素分析儀測定，N、C、H 含量分別為1.04%、14.33%、13.36%，木醋液主要成分見表1。

表1 木醋液的主要成分統(tǒng)計Table 1 Statistical result on the main components of wood vinegar

1.2 催化劑的制備

本研究采用浸漬法制備Ni-Co/Al2O3催化劑。制備方法及不同催化劑XRF 表征如下：

將一定量的Co(NO3)2·6H2O 溶于去離子水, 稱取一定量的γ-Al2O3加入溶液中，常溫攪拌浸漬2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后置于馬弗爐中800 ℃鍛燒4 h，得到Co/Al2O3催化劑。

將一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶于去離子水, 稱取一定量γ-Al2O3加入溶液中，常溫攪拌浸漬2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后置于馬弗爐中600 ℃鍛燒4 h，得到Ni/Al2O3催化劑。

稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O 溶于去離子水，與不同鎳鈷比對應的Co/Al2O3混合，常溫攪拌浸漬2 h，然后放入105 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后置于馬弗爐中600 ℃鍛燒4 h，最終制備出不同鎳鈷比的Ni-Co/Al2O3催化劑。

標記制備的催化劑為催化劑a(Ni/Al2O3)、催化劑b(Ni-0.5Co/Al2O3)、催化劑c(Ni-Co/Al2O3)、催化劑d(0.5Ni-Co/Al2O3)、催化劑e(Co/Al2O3)，催化劑的組成見表2。

表2 催化劑的組成Table 2 Component content of catalysts

1.3 表征方法

利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent 公司，6890/5973N 型)對反應前后液體成分進行分析。氣相色譜儀操作條件：進樣口溫度280 °C，載氣為氦氣,載氣流量1.1 mL/min,分流比為60∶1；初始溫度40 °C，以5 °C/min 的升溫速率升溫至240 °C 并保持5 min。質(zhì)譜儀操作條件：接口溫度240 °C，電子轟擊離子源，電子能量70 eV，12-550 amu 掃描。

利用紅外煙氣分析儀（中國武漢立方光電公司，Gasboard-3100 型）對氣體產(chǎn)物在線分析，分辨率為0.01%，精度為 ± 0.02%。

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司，sirion200 型）觀察催化劑的表面微觀結(jié)構(gòu)和積炭形貌，分辨率1.5 nm；加速電壓0.2-30 kV；放大倍數(shù)20-6.0×105倍。

利用元素分析儀（意大利Euro 公司，EA3000型）進行催化劑積炭量和木醋液成分分析。測定為0.01%-100%；樣品量為1-500 mg；分析速率：CHNS ≤ 5min。

利用X 射線熒光光譜儀（日本理學公司，ZSX-100e 型）進行催化劑組分含量測定，測定條件為：Rh 靶；分析元素范圍B-U；7°-148°掃描；管電壓為60 kV；管電流為150 mA。

1.4 木醋液催化重整制氫實驗

木醋液催化重整制氫實驗在固定床反應器上進行。首先，在實驗開始之前，將制備好的催化劑（質(zhì)量3 g，體積1.765 cm3）放入反應器（內(nèi)徑30 mm，高度800 mm），通入氮氣排凈反應裝置內(nèi)部的空氣；然后設(shè)定升溫程序，待反應器達到800 ℃后，通入10%H2/N2混合氣，對反應器內(nèi)催化劑還原30 min，然后關(guān)閉氫氣，通入氮氣排凈氫氣；待氫氣排凈，打開蠕動泵，設(shè)定好流量，調(diào)整溫度至實驗溫度，往反應器滴加木醋液，開始反應。反應產(chǎn)物在氮氣攜帶下經(jīng)過冷凝裝置（0 ℃）收集液體產(chǎn)物，不可冷凝的氣體產(chǎn)物經(jīng)干燥后通過紅外煙氣分析儀在線檢測。反應結(jié)束時，停止喂料和加熱，持續(xù)通氮氣，等到反應器溫度降到室溫，停止通氮氣，取出催化劑用于后續(xù)表征。氣體產(chǎn)率、碳轉(zhuǎn)化率、氫氣選擇性按下式計算：

式中，yx、yH2分別為各氣體的實時產(chǎn)率（%），x為碳轉(zhuǎn)化率（%），s為氫氣選擇性（%），nx、nH2分別為各氣體的實時摩爾產(chǎn)量（mol/min），nC和nH分別為進入反應器木醋液中有機組分的碳和氫摩爾量（mol/min），x代表CO、CO2、CH4中的一種。

1.5 實驗方案

實驗方案見表3。

表3 木醋液催化重整制氫反應的實驗方案Table 3 Experimental scheme of hydrogen production by catalytic reforming of wood vinegar

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對木醋液催化重整制氫的影響

2.1.1 液時空速

圖1(a)-(d)分別為在不同液時空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應后生成的四種氣體產(chǎn)率實時變化圖。圖1 中前3 min，各種氣體的產(chǎn)率增加劇烈，而后趨于平緩，表明催化劑在前3 min 催化活性非常高。從圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)中可以看出，CO、CO2和CH4的產(chǎn)率基本隨時間的延長緩慢增加。隨著液時空速增大，三種氣體的產(chǎn)率增大，總產(chǎn)氣量增大，在液時空速超過60 h-1時，其產(chǎn)氣率基本穩(wěn)定。圖1(d)中，H2產(chǎn)率隨時間的延長先增大后減小，然后趨于穩(wěn)定。隨著液時空速增大，H2產(chǎn)率逐漸降低，木醋液轉(zhuǎn)化效率越低，當液時空速超過60 h-1后產(chǎn)氫率基本穩(wěn)定。喂料量越低，木醋液與催化劑接觸越充分，轉(zhuǎn)化效率越高，而隨著喂料量增加，木醋液轉(zhuǎn)化效率降低，副產(chǎn)物之間的相互作用加劇，使得CO、CO2和CH4產(chǎn)量增多，當液時空速為70 和80 h-1時產(chǎn)氫率基本穩(wěn)定，說明此時喂料量已達飽和。此外，液時空速越大，H2產(chǎn)率越低，也可能是喂料量增大，產(chǎn)生了更多的積炭覆蓋催化劑表面活性位點導致的催化劑活性降低。綜上所述，液時空速為60 h-1能夠保證較大的產(chǎn)氣量和H2產(chǎn)率，而繼續(xù)增大喂料量會導致原料反應不完全，加劇催化劑失活，因此，木醋液催化重整最適宜液時空速為60 h-1。

圖1 不同液時空速下各氣體產(chǎn)率Figure 1 Yields of gases at different LHSV

圖2 為在不同液時空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應后碳轉(zhuǎn)化率的實時變化圖。圖中前3 min，碳轉(zhuǎn)化率變化劇烈，而后趨于穩(wěn)定。圖中可以看出，碳轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而緩慢增加。當液時空速為40 和60 h-1時，碳轉(zhuǎn)化率最高，表明此時反應效果較好，但液時空速為40 h-1時，液時空速較低，喂料量低，產(chǎn)氣量較低，因此，選擇液時空速為60 h-1作為最適宜液時空速。

圖3 為在不同液時空速下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應后氫氣選擇性的實時變化圖。隨著反應時間的不斷延長，不同液時空速下木醋液催化重整反應產(chǎn)物中氫氣的選擇性緩慢降低，并逐漸趨于穩(wěn)定。在反應剛開始的時候氫氣產(chǎn)率最高，此時只有氫氣析出，隨著反應進行，木醋液中各組分分解產(chǎn)生的甲烷等小分子開始析出，使得氫氣選擇性略有下降，并逐漸穩(wěn)定。隨著液時空速增大，氫氣選擇性不斷減小，這是因為隨著液時空速增加，喂料量增加，木醋液轉(zhuǎn)化效率降低，氫氣選擇性隨之降低。當液時空速超過60-1時，喂料量飽和，氫氣選擇性趨于穩(wěn)定。

圖2 不同液時空速下的碳轉(zhuǎn)化率Figure 2 Carbon conversion at different LHSV

圖3 不同液時空速下的氫氣選擇性Figure 3 H2 selectivity at different LHSV

2.1.2 溫度

圖4(a)-(d)分別為在不同溫度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應后生成的四種氣體產(chǎn)率實時變化圖。從圖中可以看出，反應前3 min 催化劑活性較高，四種氣體產(chǎn)率迅速增大，然后CO、CO2和CH4的實時產(chǎn)率逐漸趨于平緩，而H2產(chǎn)率則呈現(xiàn)先增大后減小然后逐漸穩(wěn)定的趨勢。隨著反應溫度的升高，四種氣體產(chǎn)率逐漸增大，這是因為高溫有利于重整反應的發(fā)生。在溫度為900 ℃時，各氣體的產(chǎn)率均達到最大值，此時H2的實時產(chǎn)率最高可達95.52%，但考慮到實際生產(chǎn)中的能耗問題以及高溫加劇催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，因此，選用800 ℃作為本研究中最佳的反應溫度。

圖5 為在不同溫度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應后碳轉(zhuǎn)化率的實時變化圖。從圖中可以看出前3 min，碳轉(zhuǎn)化率變化比較明顯，而后趨于平緩。圖中可以看出，碳轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而緩慢增加。反應溫度越高，碳轉(zhuǎn)化率越高，說明高溫有利于木醋液催化重整制氫反應，木醋液轉(zhuǎn)化效率高。

圖6 為在不同溫度下用Ni-Co/Al2O3催化木醋液重整制氫反應后氫氣選擇性的實時變化圖。氫氣選擇性隨時間的延長而緩慢減少。隨著溫度升高，氫氣選擇性先降低再升高。在溫度為900 ℃時，氫氣選擇性較高，這是因為高溫導致產(chǎn)氫率大大提高，而CH4產(chǎn)率的提升并沒有氫氣的產(chǎn)率明顯，因此，溫度900 ℃下的氫氣選擇性較高。

圖4 不同溫度下各氣體產(chǎn)率Figure 4 Yields of gases at different temperatures

圖5 不同溫度下的碳轉(zhuǎn)化率Figure 5 Carbon conversion at different temperatures

圖6 不同溫度下的氫氣選擇性Figure 6 H2 selectivity at different temperatures

2.1.3 鎳鈷比

圖7(a)-(d)分別為在800 ℃，液時空速為60 h-1條件下用不同鎳鈷比催化劑催化木醋液重整制氫反應后生成的四種氣體產(chǎn)率實時變化圖。圖7中，CO、CO2和CH4的產(chǎn)率隨時間的延長逐漸增加，最后趨于穩(wěn)定，而H2的產(chǎn)率則是在反應一開始就迅速增加至最大值，然后開始下降，最后逐漸趨于穩(wěn)定，說明反應剛開始時催化劑活性最高，喂入的木醋液與催化劑表面活性位點接觸，迅速發(fā)生斷鍵重整，生成大量H2，同時產(chǎn)生CO、CO2以及CH4等副產(chǎn)物。由于木醋液組成成分復雜，各組分斷鍵重整產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的種類更是繁雜，中間產(chǎn)物之間又進一步發(fā)生反應，因此，很難對這樣一個復雜體系的反應過程進行全面分析。圖7(a)中，CO 產(chǎn)率由高到低依次是Ni/Al2O3＞ Ni-0.5Co/Al2O3＞ Ni-Co/Al2O3＞ 0.5Ni-Co/Al2O3＞ Co/Al2O3，說明Ni 對C-H 鍵，O-H 鍵，以及C-C 鍵的斷裂具有很好的催化效果，而隨著Co 添加量的增加，CO 產(chǎn)率逐漸降低，說明Co 能夠促進CO 與水蒸氣發(fā)生水汽變換反應（5），圖7(b)中CO2的產(chǎn)率變化也印證了這一反應過程的發(fā)生。從圖7(c)可以看出，CH4產(chǎn)率具有與CO2類似的變化趨勢，隨著Co 添加量的增加，CH4產(chǎn)率提高，說明Co 促進了CH4的重整反應（6）向逆反應方向發(fā)生或者抑制了CH4的分解反應（7）發(fā)生。從圖7(d)可以看出，當鎳鈷比為1:0.5 時，氫氣產(chǎn)率最高，當繼續(xù)增加Co 添加量時，產(chǎn)氫率逐漸降低。說明適量的Co 可以促進水汽變換反應的發(fā)生，增加產(chǎn)氣量，而過量的Co 則會進一步參與促進CH4的重整反應向逆反應方向發(fā)生或者抑制CH4的分解反應，使得產(chǎn)氫率降低。

圖7 不同鎳鈷比催化劑的各氣體產(chǎn)率Figure 7 Yields of gases in catalysts with different Ni/CO ratios

圖8 為在800 ℃，液時空速為60 h-1條件下用不同鎳鈷比催化劑催化木醋液重整制氫反應后碳轉(zhuǎn)化率的實時變化圖。前3 min，碳轉(zhuǎn)化率變化比較明顯，而后逐漸平緩。圖8 中，碳轉(zhuǎn)化率隨著時間的延長而緩慢增加。隨著Co 添加量的提升，碳轉(zhuǎn)化率總體呈下降趨勢。結(jié)合圖7 可以看出，隨著Co 添加量的提升，CO、CO2、CH4產(chǎn)率在不斷下降，因此，碳轉(zhuǎn)化率在逐漸下降。

圖8 不同鎳鈷比催化劑的碳轉(zhuǎn)化率Figure 8 The carbon conversion in catalysts with different Ni/CO ratios

圖9 為在800 ℃，液時空速為60 h-1條件下用不同鎳鈷比催化劑催化木醋液重整制氫反應后氫氣選擇性的實時變化圖。氫氣選擇性隨時間的延長而緩慢減少。由圖9 可知，當催化劑鎳鈷比為1:0 和0:1 時，氫氣選擇性較高，但相比其他催化劑提升不是很高，結(jié)合圖7，當鎳鈷比為1:0.5 時，產(chǎn)氫率最高，因此，選擇Ni-0.5Co/Al2O3作為最優(yōu)催化劑。

圖9 不同鎳鈷比催化劑的氫氣選擇性Figure 9 The H2 selectivity in catalysts with different Ni/CO ratios

2.2 催化劑的表征

2.2.1 H2-TPR 表征

圖10 為三種催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖10可知，Ni/Al2O3在溫度為800 ℃左右有一個還原峰，可能為尖晶石結(jié)構(gòu)的NiAl2O4。Co/Al2O3在200、500 和1000 ℃出現(xiàn)三個還原峰，前兩者應為Co 的氧化物，后者為CoAl2O4。Ni-Co/Al2O3在200和800 ℃出現(xiàn)還原峰，分別為Co 的氧化物和NiAl2O4。

圖10 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 10 H2-TPR profiles of catalysts

2.2.2 SEM 表征

圖11 為積炭反應后催化劑表觀形貌圖。由圖11 可知，重整反應后Ni/Al2O3催化劑表面被大量纖維狀包裹[30]。而Ni-0.5Co/Al2O3催化劑的表面則幾乎看不到纖維狀積炭，說明Co 的添加有利于抑制纖維狀積炭的生成，而圖11(c)中Co/Al2O3催化劑的表面也沒有發(fā)現(xiàn)纖維狀積炭，進一步引證了Co 的存在對纖維狀積炭的抑制效果。此外，從圖11(b)和圖11(c)中還可以看出，盡管纖維狀積炭得到了有效抑制，但在催化劑表面仍有少量短絮狀物質(zhì)存在，推測可能是纖維狀積炭的前驅(qū)體，因此，有必要對催化劑表面的積炭量做進一步分析。

2.2.3 積炭量表征

圖12(a)為Ni-Co/Al2O3催化劑在溫度為800 ℃的條件下，不同液時空速反應后的含炭量；圖12(b)為Ni-Co/Al2O3催化劑在液時空速為60 h-1的條件下，不同溫度反應后的含炭量；圖12(c)為不同鎳鈷比催化劑在液時空速為60 h-1，溫度為800 ℃條件下反應后的含炭量。積炭量通過元素分析儀進行測試[31]，每個樣品測試三次，取平均值。

圖12(a)中隨著液時空速增大，含炭量總體呈上升趨勢，是由于喂料量變大，反應產(chǎn)生積炭變多；液時空速為70 h-1時，含炭量最高，可能是液時空速大，喂料太快，與催化劑接觸不充分，分子間縮聚形成大量積炭。圖12(b)中隨著溫度升高，含炭量呈先升后降的趨勢，主要是由于溫度較低時，反應的木醋液較少，產(chǎn)生積炭量少，而后溫度升高，反應更劇烈，產(chǎn)生了較多的積炭。而進一步升高溫度一方面可以提高催化重整效率，避免生成積炭；另一方面可以促進積炭的水煤氣反應（8）的發(fā)生，減少積炭。圖12(c)是不同鎳鈷比催化劑反應后的含炭量變化。可以看出，隨著催化劑中鈷添加量的增加，含炭量逐漸變少，表明Co 可以有效降低積炭量，抑制纖維狀積炭的生長，避免催化劑的快速失活。

圖11 反應后催化劑的表觀形貌照片F(xiàn)igure 11 SEM images of used catalysts

圖12 不同液時空速、不同溫度和不同鎳鈷比催化劑的含炭量Figure 12 Carbon content of catalysts with different LHSV, temperatures and Ni/CO ratios

2.3 液體成分分析

在液時空速為60 h-1，反應溫度為800 ℃的工況下，采用Ni-0.5Co/Al2O3作為催化劑，進行木醋液催化重整制氫實驗，實驗時間為20 min，取反應后冷凝收集液體產(chǎn)物進行表征。通過GC-MS 對反應前后木醋液進行成分分析見圖13。

圖13 GC-MS 色譜圖上各組分的總面積和數(shù)量Figure 13 Total area and number of components in GC-MS chromatograms

由圖13 可知，反應前后，酸、酮、酚、酯和糖總體數(shù)量大幅減少，這些表明上述組分在催化重整反應中消耗較多，一些組分甚至可以實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。反應前后，各類組分的總峰面積都大幅減小，其中，酸、酮、酚、酯和糖總面積減小最為明顯，與各類組分的數(shù)量變化結(jié)果相呼應。說明這幾類物質(zhì)在反應中大量消耗，是木醋液催化重整制氫的主要來源。此外，反應后的液相產(chǎn)物中的酚類和吡啶類物質(zhì)相對含量得到了較大程度的富集，催化重整制氫技術(shù)在將木醋液中絕大多數(shù)組分轉(zhuǎn)化成高值富氫合成氣的同時，其液相冷凝產(chǎn)物也可作為化工原料進一步加以利用，明顯提高了木醋液的綜合利用效率。

3 結(jié) 論

木醋液是木材干餾過程中的主要副產(chǎn)物，本研究采用催化重整技術(shù)將木醋液轉(zhuǎn)化成具有更高價值的富氫合成氣，通過一系列實驗，探究了液時空速、反應溫度和鎳鈷比對木醋液催化重整制氫效果的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著液時空速的增加，重整制氫效果先增加后減小，喂料量過大，會加速催化劑的失活。溫度越高，催化重整反應效果越好。當鎳鈷比為1:0.5 時，木醋液的催化重整效果最好，過多的Co 會抑制H2的生成。因此，綜合考慮認為，液時空速為60 h-1，反應溫度800 ℃為最適宜木醋液催化重整的反應工況，Ni-0.5Co/Al2O3在最優(yōu)工況下能夠?qū)崿F(xiàn)木醋液最大程度的轉(zhuǎn)化，同時抑制積炭的生成。此外，木醋液催化重整反應的液相產(chǎn)物中，酚類和吡啶類物質(zhì)的相對含量得到大量富集，有利于其進一步的綜合利用。