利用固廢煤矸石制備Fe/C/Mullite-基陶粒復合型吸波材料

王亞珂 ，朱保順 ，力國民 ，梁麗萍

（太原科技大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024）

科學技術的高速發展與廣泛應用，極大地推動了社會進步與人類文明，但也引發了日益嚴重的生態環境危機。為了實現社會的可持續發展，人類必須探索有效途徑以解決各種有形與無形的高科技污染問題。

煤矸石是在煤炭開采與洗選過程中產生的固體廢棄物，是主要的有形污染物之一。在中國煤矸石產量高、利用率低，其長期積累不僅占用了大量土地，而且嚴重破壞了生態環境。因此，煤矸石的處理及資源化利用成為構建和諧生態環境急需解決的問題。近年來，回收利用固廢煤矸石作為原料制備水泥、燒結磚及陶瓷等方面的研究卓有成效[1-3]。

電磁波是無形高科技污染物的典型代表。隨著GHz 頻率電磁波在雷達、衛星、移動通訊等領域的廣泛應用，人類在享受電磁波帶來便捷的同時，也被迫承受著電磁輻射造成的危害。因此，研究與開發適宜規模化應用的電磁波吸收材料（吸波材料）以消除或減輕電磁輻射污染，成為人們關注的焦點[4,5]。

傳統吸波材料可分為磁損耗與介電損耗型兩種。近年來，將磁損耗與介電損耗材料有效組合形成的復合型吸波材料，由于其多頻段、寬頻帶的吸收特點及可調變的阻抗特性等，成為該領域的研究熱點[6-8]。復合型吸波材料的設計多采用介電損耗組分作為載體、磁損耗組分作負載物[6-9]。碳納米管、石墨烯、炭纖維、活性炭球等特殊形態的炭材料，因其具有良好的導電性與化學穩定性、低密度等優點，是目前研究廣泛的介電型載體材料[8-13]。上述炭材料的制備工藝復雜、周期長、因而成本較高，使得碳基復合吸波材料的應用主要局限于國防軍事領域[14]。為此，作者設想，如果能將炭材料分散于某些廉價基體之上共同形成載體，進而制備一種兼具優良吸波性能與適宜力學性能的顆粒狀材料，并將其作為細骨料直接用于民用防電磁輻射墻體的構筑，必將推進以碳為介電損耗組分的復合型吸波材料在民用防電磁輻射領域的應用。

基于上述，本研究擬采用煤矸石與鋁礬土為原料制備Mullite-基陶粒，借助液相合成技術將磁損耗組分Fe 與介電損耗組分C 負載于陶粒上，從而制備一種顆粒狀陶瓷基復合型吸波材料，旨在為煤矸石的高附加值利用及以碳為介電損耗組分的復合型吸波材料的低成本化探索新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

陶粒制備所用煤矸石與鋁礬土的化學組成見表1。硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）購自天津市凱通化學試劑有限公司，檸檬酸（C6H8O7·H2O）購自天津市申泰化學試劑有限公司，葡萄糖（C6H12O6）購自天津市致遠化學試劑有限公司，氨水（25%，質量分數）購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 陶粒的制備

采用行星式球磨機將原料煤矸石和鋁礬土加工成粒徑為50 μm 左右的顆粒；按質量比3:2 稱取煤矸石與鋁礬土粉末，轉移至Eirich-R02 型強力混合機中攪拌5 min，之后不間斷地加入原料質量17%的自來水，進行造粒成球工藝得到生料球；將生料球置于鼓風干燥機中，在（75 ± 5）℃下干燥10 h；將烘干后的生料置于多功能燒結爐中，在1200 ℃保溫2 h 后隨爐冷卻到室溫后，得到煤矸石陶粒。

1.3 復合吸波顆粒的制備

將硝酸鐵與檸檬酸按照物質的量比1∶5 加入50 mL 乙醇與水的混合溶劑（醇水體積比為3∶2）中，持續攪拌下將體系加熱至80 ℃并恒溫直至得到澄清透明的溶液；向溶液中緩慢滴加氨水調整體系pH 值至8 左右，可得黃綠色的溶膠；溶膠冷卻至室溫待用。為了探討鐵含量對材料結構與性能的影響，對初始溶液中硝酸鐵的濃度進行了調變，其取值分別為0.04、0.1、0.2 mol/L。

將溶膠與15 g 煤矸石陶粒混合，靜置24 h，然后于135 ℃下干燥，得到陶粒負載鐵絡合物干凝膠（鐵絡合物/陶粒）的顆粒狀復合物；將該顆粒狀復合物置于箱式爐中，經600 ℃、2 h 焙燒，得到陶粒負載Fe2O3（Fe2O3/陶粒）復合顆粒。

將Fe2O3/陶粒復合顆粒加入50 mL 濃度為0.5 mol/L 的葡萄糖水溶液中，經180 ℃水熱反應8 h，分離固體顆粒，再經80 ℃烘干，可得到水熱焦炭與Fe2O3負載于陶粒之上的顆粒狀復合材料（水熱焦炭/Fe2O3/陶粒）。本研究采用較高濃度的葡萄糖，以保證生成的碳足以完全覆蓋陶粒表面。將水熱焦炭/Fe2O3/陶粒置于管式爐內，在氬氣氣氛中900 ℃焙燒2 h，得到復合吸波材料樣品。

為方便討論，將所得樣品命名為FeCM-0.04、FeCM-0.1 與FeCM-0.2，對應初始溶液中硝酸鐵濃度為0.04、0.1 與0.2 mol/L；將復合吸波材料樣品統稱為FeCM-X。

1.4 樣品表征

依據標準SY/T5108—2014 測定并計算樣品的體積密度、視密度、圓球度及35 MPa 閉合壓力下的破碎率[15]。采用篩析法測定陶粒的粒度分布（以各粒徑范圍內陶粒的質量分數表示）。采用日本Rigaku 公司生產的Miniflex 600 型X 射線衍射（XRD）儀分析樣品的物相組成與結晶狀態，儀器采用CuKα 輻射源（λ= 0.154 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA；測試采用連續掃描模式，步長為0.02°。采用英國Renishaw 公司生產的RenishawinVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對樣品的石墨化度進行測試。采用日本Hitachi 公司生產的S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，利用其附帶的能譜儀（EDS）研究樣品中的元素分布。采用美國Lake Shore 公司生產的Lakeshore Model 7400 振動樣品磁強計測定樣品在室溫下的磁滯回線。樣品的微波吸收性能測試方法如下：將樣品與石蠟均勻混合（樣品比重為70%，質量分數）后壓制成同軸環（外徑尺寸為7.00 mm，內徑尺寸為3.04 mm）試樣；借助Agilent 85050D 矢量網絡分析儀測試試樣在2.0-18.0 GHz 頻率的復介電常數與復磁導率。基于復介電常數與復磁導率數據，利用公式(1)和(2)計算樣品的反射損耗（RL）值[16]。其中，Zin為平面電磁波垂直入射時的輸入阻抗，Z0為自由空間波阻抗，εr和μr分別是材料的復介電常數和復磁導率，d為材料制成電磁波吸收體的厚度，f為電磁波頻率。

2 結果與討論

2.1 煤矸石陶粒的結構與物理性質

煤矸石陶粒的粒徑為25/40 目（0.425-0.71 mm），其中，25/30 目（0.6-0.71 mm）的顆粒占2.6%、30/35目（0.5-0.6 mm）的顆粒占94.2%、35/40 目（0.425-0.5 mm）的顆粒占3.2%，粒度集中分布在0.5-0.6 mm；陶粒圓球度 ≥ 0.95；體積密度為1.24 g/cm3，視密度為2.67 g/cm3；在35 MPa 閉合壓力下破碎率為12.4%（強度與韌性的綜合評價參數）。陶粒在常溫常壓下的吸水率為0.4 g水/g陶粒。

2.2 樣品的XRD 與Raman 散射光譜分析

圖1(a)為煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的XRD譜圖。陶粒中莫來石、剛玉、方石英相共存且以莫來石相為主。與陶粒的衍射譜線相比，樣品FeCM-X的譜線在44.7°、65.0°與82.3°處出現新的衍射峰，分別對應Fe (110)、(200)與(211)晶面的特征衍射（JCPDS No.06-0696），表明樣品中的鐵物種為單質Fe；此外，FeCM-X譜線上，位于26.5°的衍射峰相對強度明顯增大，這應該由樣品中石墨炭(002)晶面的特征衍射與陶粒基體的衍射疊加引起[17]。樣品中存在石墨化程度較高的炭，這一點將由隨后的拉曼光譜分析得到進一步證實。

圖1 (b)為樣品FeCM-X的拉曼散射光譜分析結果。在500-2000 cm-1，譜線上位于1344 cm-1附近的D 帶與位于1598 cm-1附近的G 帶均為炭材料的特征譜帶。本研究中，D 帶與G 帶可分別歸屬為無序炭中的A1g振動模式與石墨炭中的E2g振動模式[18]。樣品FeCM-0.04、FeCM-0.1 與FeCM-0.2 譜線上，兩個譜帶的積分強度比ID/IG分別為0.70、0.63、0.68，表明樣品存在一定石墨化程度的炭，與XRD 分析結果相一致。

2.3 樣品的SEM 分析

圖2 為煤矸石陶粒與典型樣品FeCM-0.1 的掃描電子顯微鏡照片。形狀不規則的棒狀莫來石在煤矸石陶粒表面的交錯排列使得陶粒表面凹凸不平（圖2(a)），這將有助于鐵物種與炭物種的負載。水熱焦炭/Fe2O3/陶粒復合材料樣品的表面形貌見圖2(b)，可以清晰地看到，在陶粒表面均勻覆蓋著微米級炭球。圖2(c)與(d)為復合吸波材料樣品FeCM-0.1 的表面形貌，對比其前驅體（水熱焦炭/Fe2O3/陶粒）的表面形貌發現，經氬氣氣氛、900 ℃焙燒后，表面的炭球絕大部分轉變為網狀結構的炭層包覆于陶粒表面。在炭層的網格空間還可以觀察到Fe 微粒的填充。這些Fe 微粒是Fe2O3微粒被其周圍的炭原位還原生成的。該原位炭熱還原過程消耗了Fe2O3微粒周圍的炭，使得Fe 微粒顯露出來，從而在陶粒表面形成了分散有Fe 微粒的炭層網絡結構。圖3 為樣品FeCM-0.1 的元素分布圖，Fe 元素與C 元素在陶粒表面分布均勻，意味著Fe 微粒與C 在陶粒表面均勻負載，這與SEM觀察到的結果相一致。

圖2 煤矸石陶粒 (a)、水熱焦炭/Fe2O3/陶粒 (b)、樣品FeCM-0.1 (c)與(d)的SEM 照片Figure 2 SEM images of the ceramsite (a), hydro-char/Fe2O3/creamsite (b), FeCM-0.1 composite (c) and (d)

圖3 樣品FeCM-0.1 的元素分布圖Figure 3 Elemental mapping images of the FeCM-0.1 composite(a): Si; (b): Al; (c): O; (d): C; (e): Fe

綜合上述微觀結構的表征結果，作者對樣品FeCM-X的結構進行了推測，具體見圖4。

圖4 樣品FeCM-X 的結構示意圖Figure 4 Schematic illustration of the FeCM-X composite

2.4 樣品的磁學性能與微波吸收性能

吸波材料的磁學性能對其微波吸收性能起著至關重要的作用[19]。樣品FeCM-X室溫下的磁滯回線均顯示鐵磁性物質的類S 形特征，這與材料中的磁性Fe 微粒有關。典型樣品FeCM-0.1 的磁滯回線見圖5，飽和磁化強度MS與矯頑力HC的值分別為14.9 emμ/g 和366.2 Oe。

樣品的微波吸收性能通常以其微波反射損耗（RL）來評價。在實際應用中，通常以RL值是否低于-10 dB（對應于90%的電磁波吸收）作為評價吸波性能的依據之一[20,21]。圖6((a)-(d))分別為煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的RL計算結果。對比圖6(a)與圖6(b)可以發現，與陶粒相比，樣品FeCM-0.04的吸波性能明顯增強；但在2.0-18.0 GHz，陶粒與樣品FeCM-0.04 的RL值均未出現小于-10 dB 的頻段，無法滿足實際應用的要求。隨Fe 含量增加，樣品的吸波性能有了明顯提升。對于樣品FeCM-0.1，當涂層厚度為2.0 mm 時，其RL值在14.5 GHz 達到最低，為-13.9 dB；對應的有效吸收頻寬為3.6 GHz（13.1-16.7 GHz）（圖6(c)）。繼續增加Fe 含量，樣品FeCM-0.2 的吸波性能又呈現下降趨勢（圖6(d)）。

圖5 樣品FeCM-0.1 在室溫下的磁滯回線Figure 5 Hysteresis loop of the FeCM-0.1 sample at room temperature

圖6 樣品在2.0-18.0 GHz 的微波反射損耗曲線Figure 6 The reflection loss curves of the samples

對于微波吸收材料，其復介電常數（εr=ε'-jε"）與復磁導率（μr=μ'-jμ"）是決定損耗能力的直接參數。實部ε'與μ'分別代表材料儲存電能與磁能的能力，虛部ε"與μ"分別代表材料對電能與磁能的消散能力[22,23]。煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的介電常數與磁導率值隨頻率變化的關系曲線見圖7(a)與(b)。由圖7(a)可知，樣品FeCM-0.04 的ε'和ε"值 均 略 高 于 陶 粒 的ε'和ε"值；樣 品FeCM-0.1 與FeCM-0.2 的ε'和ε"值 則 明 顯 高 于 陶 粒 的 相 應 數值；且在三個樣品中，FeCM-0.2 顯示了最高的復介電常數值。所有樣品的ε'曲線呈現典型的頻率色散特性，其值為5.24-4.51（FeCM-0.04）、9.74-6.97（FeCM-0.1）、20.78-10.78（FeCM-0.2）。樣品FeCM-0.04 的ε"值在0.63 附近波動；FeCM-0.1 的ε"值 從1.84 緩慢增加到2.84；FeCM-0.2 的ε"值則在2.0-10.68 GHz 從17.56 減小到7.11，隨后趨于平穩。根據自由電子理論[24]，ε"= 1/(2πρfε0)。其中，ρ為電阻率，f為電磁波頻率，ε0為自由空間的介電常數。可見，較大的ε"值對應著較小的電阻率或較高的導電性。樣品FeCM-X的ε"值隨Fe 含量增加而增大，意味著其導電性逐漸增強。結合前面的結構表征結果可知，樣品FeCM-X良好的導電性應該源自其中的Fe 微粒與具有一定石墨化程度的炭。此外，與煤矸石陶粒相比，樣品FeCM-0.1 的Cole-Cole 曲線上出現了更多明顯的Cole-Cole 半圓（圖7(c)與(d)）。根據Debye 理論[22]，樣品FeCM-0.1 中必定存在更多的介電弛豫過程。究其原因，應該是由于原位碳熱還原生成的磁性Fe 微粒牢固地鑲嵌于陶粒表面與炭層內，形成了有效接觸界面，從而引起了界面極化現象，進而提高了材料的介電損耗[23]。

圖7 煤矸石陶粒與樣品FeCM-X 的復介電常數(a)，復磁導率(b)，Cole-Cole 曲線(c)與(d)Figure 7 Frequency dependences of complex permittivity (a), permeability (b), Cole-Cole curves (c) and (d)for the ceramsite and the FeCM-X samples

樣品FeCM-X的μ'值在整個頻率范圍內均略大于煤矸石陶粒的相應數值；陶粒與樣品FeCMX的μ"值則在0.04 附近波動；隨Fe 含量變化，樣品的復磁導率數值與變化趨勢無顯著差異，這與其中存在相同類型的磁性顆粒Fe 有關。此外，μ"曲線在7 與12 GHz 附近有共振峰出現，表明樣品FeCM-X的磁損耗來源主要為自然共振與交換共振[25]。

材料對電磁波的衰減能力還可以用衰減常數α來衡量，其值可由公式(3)[24]計算。圖8(a)為煤矸石陶粒與樣品FeCM-X的衰減常數隨頻率變化關系曲線。樣品FeCM-X的α值在整個測試頻率范圍內始終大于煤矸石陶粒的α值；且隨Fe 含量增加，樣品的α值不斷增加。表明樣品FeCM-X對電磁波的衰減能力優于陶粒，且隨Fe 含量增加逐漸增強。

圖8 煤矸石陶粒與樣品FeCM-X 的衰減常數(a)與損耗因子(b)的頻率依賴性Figure 8 Frequency dependences of the attenuation constant (a) and loss tangent (b) of the ceramsite and the FeCM-X composite

介 電 損 耗 因 子（tanδe=ε"/ε'）與 磁 損 耗 因 子（tanδm=μ"/μ'）也是反映材料對電磁波損耗能力的重要參數[26,27]。圖8(b)為煤矸石陶粒與樣品FeCMX的介電損耗因子與磁損耗因子隨頻率變化關系曲線。樣品FeCM-X的介電損耗因子值明顯大于陶粒的數值；且隨著Fe 含量增加，樣品的tanδe值不斷增大，表明樣品的介電損耗能力不斷增強。此外，樣品FeCM-X的介電損耗因子的值始終大于磁損耗因子的值，意味著對于本研究涉及的材料而言，介電損耗在微波吸收過程中起主導作用，磁損耗則起到調節、優化材料阻抗匹配特性的作用，以保證電磁波大量進入FeCM-X復合材料內部，進而被損耗吸收。

綜合電磁參數的對比分析可知，樣品FeCMX的復介電常數、復磁導率、電磁波衰減常數、介電與磁損耗因子的值均不同程度地高于陶粒的相應數值；且隨著Fe 含量增加，其復介電常數、電磁波衰減常數及介電損耗因子的值均呈現出明顯增大的趨勢。這與吸波性能依照陶粒、樣品FeCM-0.04、樣品FeCM-0.1 的順序逐漸增強的變化趨勢相一致。在三個樣品中，FeCM-0.2 顯示了最高的復介電常數、電磁波衰減常數、介電損耗因子值，但其吸波性能卻不及FeCM-0.1，這很可能源自其高介電常數引起的阻抗不匹配（材料波阻抗與自由空間波阻抗）。有研究表明，過高的介電常數會帶來較差的阻抗匹配特性，導致電磁波在材料表面的大量反射，從而使材料顯示較差的吸波性能[6]。

作為比較，表2 給出了近期報道的Fe 負載型復合吸波材料的性能數據。相比于微米與納米級載體形成的吸波材料，本研究所得材料在電磁波吸收能力方面并無優勢，這應該與毫米級陶粒載體的低比表面積引起的介電組分與磁性組分的低負載量有關。然而，兼具良好吸波性能與一定力學性能的特點，將方便其作為細骨料或填料在某些民用防電磁輻射領域的應用。

表2 文獻報道的Fe 負載型復合材料的微波吸收性能Table 2 Microwave absorbing properties of the Fe-based composites in recent literatures

3 結 論

采用煤矸石陶粒作載體，借助鐵檸檬酸絡合物水溶膠包覆、葡萄糖溶液水熱沉積、氬氣氣氛中900 ℃焙燒，可以成功制備微波吸收性能優良的Fe/C/Mullite-基陶瓷復合型吸波材料。在該復合型吸波材料中，起主導作用的微波吸收機制是介電損耗機制，主要源于Fe 顆粒與石墨炭層引起的電導極化以及各組元接觸引起的界面極化；磁損耗的作用為協調介電損耗以達到更優的阻抗匹配。Fe 含量會顯著影響材料的微波吸收性能，中等Fe 含量的樣品FeCM-0.1 顯示了適宜的阻抗匹配與較高的損耗能力，因而顯示了最優的微波吸收性能。本研究探討的材料制備工藝不僅可以實現煤矸石陶粒的高附加值利用，還可以大幅度降低復合吸波材料的成本，對于以碳為介電損耗組分的復合型吸波材料的規模化應用具有積極的推動作用。