煤焦油瀝青族組成對針狀焦中間相結構的影響

林雄超 ，盛 喆 ，邵苛苛 ，許德平 ，王永剛

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083）

針狀焦具有熱膨脹系數小、密度大、導電、導熱性能良好的特性，在電爐煉鋼中是制造高功率、超高功率石墨電極的理想骨料[1-3]。中國煤焦油行業副產的煤焦油瀝青產量巨大，利用煤焦油瀝青生產針狀焦不僅可以提高其附加值，同時性能優異的針狀焦也可以滿足高功率、超高功率石墨電極的需求，具有重要的意義。然而目前中國煤系針狀焦行業，所生產的針狀焦產品質量不夠穩定，無法完成優質針狀焦的生產。

針狀焦的生產具有兩個關鍵的過程[4-6]：中間相的形成以及“氣流拉焦”作用驅動的分子重新排列，主要受炭化工藝條件和原料炭化特性的影響[7,8]，尤其是原料的炭化特性，是決定針狀焦品質最根本的因素。Mochida 等[9]研究發現，不同的原料瀝青的炭化特性具有明顯差異，所得到的炭化生焦品質也明顯不同。富含環烷結構的瀝青原料所制備的針狀焦具有更低的熱膨脹系數和軸向排列程度更好的流域型結構。Chang 等[10]研究表明，環烷結構的存在可以在縮合反應過程中通過氫轉移作用減緩反應速率，有助于中間相的生長和發展，并且環烷結構有利于瀝青分子之間的兼容性。Menéndez 等[11]發現，瀝青按分子大小和官能團劃分的不同組成對所制備的焦炭的光學結構具有決定性的影響。此外，一些研究者提出原料中的烷基結構存在對中間相的形成具有很重要的影響，可以有效地改善中間相的光學織構[12-15]。

煤焦油瀝青中組分復雜，具備不同烷基、環烷等結構的組分對炭化生焦的中間相形成和發育具有重要的影響。本研究系統地考察不同族組成的炭化成焦特性，結合組分官能團的變化，闡明各組分與針狀焦結構的內在關聯。通過調配各組分的比例，獲得最優化的混配瀝青。結合針狀焦的性能，探索適宜的煤焦油瀝青原料組成。

1 實驗部分

1.1 材料

原料煤焦油瀝青（RCTP）由黑龍江寶泰隆集團提供，采用溶劑法脫除原料瀝青中的QI 后得到精制瀝青（CTP），以其作為后續實驗的原料。基本性質分析見表1。原料瀝青中QI 含量達到了2.98%，明顯超過了針狀焦原料要求的小于0.1%，研究表明，原料煤焦油瀝青中的原生QI 促進炭化過程中煤瀝青芳烴分子的聚合，高的QI 含量會導致生焦中間相出現大量鑲嵌型結構，會降低針狀焦的品質[16]。經過溶劑法進行精制后，精制瀝青中的QI含量降至0.05%，符合針狀焦原料的要求（由于QI 含量極低，本研究中忽略TI 組分中的QI 部分）。同時作為重組分的QI 得到有效脫除后，精制后瀝青中C/H 相對于原料瀝青有所降低。精制瀝青的軟化點為72.4 ℃。實驗過程中使用的正己烷、甲苯、喹啉均由北京化工廠生產，純度為分析純。

表1 原料煤焦油瀝青RCTP 和精制瀝青CTP 的基本分析Table 1 Basic analysis of raw coal tar pitch RCTP and refined pitch CTP

1.2 實驗過程

將磨研后的原料瀝青置于反應釜中，加入兩倍質量的煤油、洗油混合溶劑（洗油/煤油質量比為0.8）。預熱至120 ℃后，攪拌0.5 h。經過4 h 恒溫沉降后，分離上清液，經過減壓蒸餾回收溶劑，得到精制瀝青。

采用超聲溶劑萃取法對精制瀝青進行瀝青組分分離，以正己烷、甲苯為溶劑。采用三種方法對精制瀝青進行組分分離：①精制瀝青經過正己烷萃取后，分為HS 和HI；②精制瀝青經過甲苯萃取后，分為TS 和TI；③精制瀝青先經過正己烷萃取，不溶物再經過甲苯進行萃取，精制瀝青可分為HS、HI-TS 以及TI。溶劑使用旋轉蒸發儀進行回收，萃取過程均進行多次操作，以保證組分萃取得盡量完全。以方法1 中所得的HS、HI 組分進行調配得到HS 含量不同的四種瀝青，根據HS 含量由低到高命名為HS-1、HS-2、HS-3 和HS-4；以方法2 中所得的TS、TI 組分調配得到TI 含量不同的四種瀝青，根據TI 含量由低到高命名為TI-1、TI-2、TI-3 和TI-4；以HS、HI-TS 和TI 組分調配得到HITS 含量不同的四種瀝青，根據HI-TS 含量由低到高命名為HI-TS-1、HI-TS-2、HI-TS-3 和HI-TS-4。

炭化裝置示意圖見圖1，約10 g 樣品稱重后置于反應彈管中，完成組裝后，經過Ar 吹掃和充壓后，將反應裝置置于已經達到預設溫度的沙浴爐中。炭化條件為：490 ℃、0.3 MPa、8 h。炭化后得到的生焦命名為LC，如組分HS 炭化后得到的生焦命名為LC-HS。

圖1 炭化反應裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of carbonization reaction device

生焦按軸向均分為兩個部分，一部分使用環氧樹脂固定后，經過打磨拋光后，通過偏光顯微鏡觀察生焦的微觀顯微結構；另一部分經過1000 ℃煅燒后得到針狀焦，煅后焦命名為NC，如混配瀝青HS-1 得到的針狀焦命名為NC-HS-1。

1.3 分析方法

樣品中QI 含量按中國國標GB/T2293—1997測定。族組成分析用溶劑抽提法，依次以正己烷、甲苯為溶劑，經回流至抽提管中呈無色，得到HS、HI-TS 以及TI 組分的含量。采用德國Vario 元素分析儀對樣品中C、H、N、S 含量進行測定，O 含量采用差減法。FT-IR 采用Nicolet IS10 傅里葉紅外光譜儀，樣品與溴化鉀研磨均勻壓片，分辨率4 cm-1，掃描4500-400 cm-1。核磁共振采用Bruker AV400 核磁共振波譜儀，CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內標物。針狀焦的品質通過煅后焦熱膨脹系數以及生焦的偏光顯微結構來評價，偏光顯微結構分析利用上海光學儀器六廠60XC 偏光顯微鏡進行觀察，熱膨脹系數（CTE）采用湘潭市儀器儀表有限公司ZRPY-1000 熱膨脹系數測定儀進行測定。具體測定方法如下：將煅燒后的樣品打磨成長、寬、高分別為14、4、4 mm 的小長方體。將樣品放置于測試臺上，將儀器抽成真空，然后從室溫以5 ℃/min 的升溫速率迅速升至600 ℃，測定其軸向上的CTE 值。記錄500 ℃時樣品的膨脹量，計算其CTE 值。真密度利用貝士德儀器科技（北京）有限公司3H-2000 TD1 型全自動真密度分析儀用在20 ℃、0.79538 bar 的He 環境下利用氣體膨脹置換法測定。采用日本JEOL 公司S-6700F 掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy, SEM）對針狀焦的形貌進行觀察以及分析表征。

2 結果與討論

2.1 萃取族組分分析

圖2 為CTP 及其萃取組分HS、HI-TS、TI 的紅外光譜譜圖。根據FT-IR 光譜中吸收峰官能團歸屬對比[17]，CTP 及各萃取組分的紅外光譜吸收峰位置基本一致，主要由芳環碳碳骨架振動以及脂肪鏈和芳環碳氫鍵的振動引起，其中，3030 cm-1是苯環上C-H 的伸縮振動，2950、2920 及2850 cm-1對應的飽和脂肪烴-CH3和-CH2-的伸縮振動，1600 cm-1是由苯環C=C 骨架振動引起的，1376 和1450 cm-1對應的飽和脂肪烴-CH3和-CH2-的彎曲振動，900-700 cm-1吸收峰對應的芳環C-H 面外振動。但是各組分的吸收峰強度存在差異。可以看出在對應飽和脂肪結構的峰2950、2920、2850、1376 和1450 cm-1在組分HS 中最強，各組分脂肪結構含量的排序為HS＞ HI-TS＞ TI。900-700 cm-1峰強度對比可以看出，組分TI 中芳環上的氫含量最少，結合芳香結構對應的峰3030 和1600 cm-1來看，組分TI 中芳香結構含量最高，并且具有很高的聚合度。

圖3 為CTP 及其萃取組分HS、HI-TS、TI 的氫譜核磁譜圖，化學位移9-6 對應芳香環上的氫原子（Har），化學位移5-2、2-1、1-0.5 分別對應芳香環α 位、β 位、γ 位上的烷基氫（Hα、Hβ、Hγ）[18]，對不同類型的氫原子進行了定量分析,核磁分析結果如表2 所示。Har對應芳香氫含量可以看出，Har的含量按HS、HI-TS、TI 的順序增加；對應脂肪氫的Hα、Hβ、Hγ在組分HS、HI-TS、TI 中的含量順序與Har中相反。結果表明，組分HS 具有豐富的脂肪結構，組分TI 具有更高的芳香結構含量，這與FT-IR 所得到的結果一致。

2.2 不同萃取組分對炭化生焦各向異性結構的影響

圖4 為組分HS、HI-TS、TS 和HI 炭化得到的生焦的偏光顯微結構圖，CTP 炭化后生焦的偏光顯微圖作為對比。其中，組分TS 包括組分HS 與HI-TS，組分HI 包括組分HI-TS 和TI。各向異性結構根據尺寸的分類標準見表3[9]。

由圖4 可知，LC-HS 和LC-HI-TS 的偏光顯微結構基本全部都是各向異性結構，并且大部分都屬于流域型結構。但是，LC-HI-TS 的各向異性結構的尺寸以及軸向排列程度都要優于LC-HS，表明在炭化過程中HI-TS 的中間相的生長與發育更好。HS 的生焦產率僅為40.5%，HI-TS 的生焦產率為72.3%。這是由于HS 中輕組分含量更高，在炭化過程中以小分子的形式離開體系，并且HI-TS的平均分子尺寸更大，在炭化過程中更容易形成中間相小球體并發展為各向異性結構。由LC-HS和LC-HI-TS 的分子取向可以看出，在氣流拉焦階段，HI-TS 中的氣流拉焦效果更好，分子呈現出更好的排列。LC-HS 的分子排列過于紊亂可能是由于氣流拉焦過程中氣體量產生過多導致。單獨的TI 組分無法生成各向異性結構，TI 組分不直接進行炭化實驗[14]。因此，三種組分中，HI-TS 所生成的生焦具有最優的光學各向異性結構。對于雙組分HI 和TS，LC-HI 和LC-TS 的各向異性結構相對于LC-HI-TS 均較差，并且LC-HI 中存在著明顯的鑲嵌型結構。組分HS 在炭化過程中產生很多小分子自由基，會對中間相小球體的形成與生長產生一定的阻礙，導致LC-TS 的各向異性結構變差。組分TI 的存在，導致炭化過程中體系的黏度增長過快，形成的中間相小球體沒有足夠的時間完成生長與發育，最終固化形成鑲嵌型結構。LC-CTP 的各向異性結構也比LC-HI-TS 差。總的來說，組分HS 是最輕的組分，不利于焦炭的產量以及中間相的生長和發育；組分HI-TS 炭化得到的生焦具有最優的光學各向異性結構；與HI-TS相比，兩種組分的組合均會導致生焦各向異性結構的品質下降。

圖3 CTP 和萃取組分的1H-NMR 譜圖Figure 3 1H-NMR spectra of CTP and extracted components(a): CTP; (b): HS; (c): HI-TS; (d) TI

表2 CTP 和萃取組分的氫分布Table 2 Hydrogen distributions of CTP and extracted components

2.3 HS 對炭化生焦各向異性結構的影響

按比例調配出HS 含量不同的HS-1、HS-2、HS-3和HS-4，其中，HS 含量分別為20.35%、24.98%、29.45%、34.99%（質量比）。炭化后生焦的產率分別為61.03%、57.58%、56.45%、54.86%，表明瀝青生焦轉化率隨組分HS 含量的增加而下降，組分HS 的生焦轉化率最低，不利于針狀焦的產率。圖5為LC-HS-1、LC-HS-2、LC-HS-3、LC-HS-4 的偏光顯微結構圖。

由圖5 可知，四組瀝青炭化所得的生焦均具有大片流域型結構和少量的鑲嵌型結構，但所形成中間相結構的軸向排列程度具有一定的差別。按照尺寸來分，LC-HS-1 的各向異性結構尺寸較小，大部分屬于短流線型（SF）和長流線型（LF）結構，并且中間相結構沿軸向排列的程度不高。結合圖8 中HS-2 的局部放大圖來看，HS-2 具有更高的HS 含量，明顯可以看出，LC-HS-2 的光學各向異性結構質量得到了提高，尺寸更大，大部分屬于LF和FD，并且中間相結構沿軸向排列的程度更高。這是由于富含烷基結構并且分子量最小的組分HS 含量的提升，有利于體系保持足夠長時間的低黏度，中間相可以得到更充分的生長與融并，得到尺寸更大的中間相結構，并且熱裂解生成的小分子產生更好的氣流拉焦作用，形成結構和軸向排列更好的中間相結構。但是，隨著組分HS 的含量進一步提高，LC-HS-3 和LC-HS-4 的各向異性結構和軸向排列程度都不如LC-HS-2。盡管更多的組分HS 含量可以維持體系的低黏度，但是HS 組分的分子尺寸較小，是不利于中間相結構的形成與生長，因此，組分HS 的含量需要控制在一定范圍內。特別地，LC-HS-4 的分子排列表現的隨機、紊亂，表明過高的HS 含量擾亂了氣流拉焦的效果。可以得到，組分HS 在瀝青炭化過程中可以起到調節體系黏度的作用，維持體系足夠長時間的低黏度，但是過高的HS 含量對生焦中間相結構的生成和發育不利，會降低焦炭產率，并且會擾亂氣流拉焦的分子軸向排列，HS 含量應控制在25%左右。

圖4 精制瀝青和萃取組分的生焦偏光顯微圖Figure 4 Green coke polarizing micrographs of refined pitch and extracted components(a): CTP; (b): HS; (c): TI; (d): TS; (e): HI

表3 各向異性結構劃分標準Table 3 Classification of anisotropic texture

2.4 組分TI 含量對炭化生焦各向異性結構的影響

按比例調配出TI 含量不同的TI-1、TI-2、TI-3和TI-4，其中，TI 含量分別為3.02%、8%、13.01%、18%（質量比）。炭化后生焦產率分別為56.45%、57.38%、59.38%、63.34%，表明瀝青生焦的轉化率隨組分TI 含量的增加而上升，組分TI 的生焦轉化率最高，最有利于提高針狀焦的產率。圖6 為LCTI-1、LC-TI-2、LC-TI-3、LC-TI-4 的偏光顯微結構圖。

圖5 混配瀝青的生焦偏光顯微結構圖Figure 5 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HS-1; (b): HS-2; (c): HS-3; (d): HS-4

圖6 混配瀝青的生焦偏光顯微結構圖Figure 6 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): TI-1; (b): TI-2; (c): TI-3; (d): TI-4

結合圖4 中LC-TS（不含組分TI）的偏光顯微結構圖以及圖6、圖8 中LC-TI-1 的局部放大圖可以看出，原料由不含TI 組分到含有TI 組分，LC-TI-1和LC-TI-2 中間相結構的尺寸得到了提升，并且具有相近的品質，表明組分TI 有益于中間相結構的生長和發育，這是因為組分TI 的分子尺寸相對較大，更容易成核生成中間相小球體，加速中間相的生長和發育，生成尺寸更大的中間相結構。但是，原料中含有TI 組分進一步增加時，LC-TI-3、LC-TI-4 中各向異性結構明顯變差，并且在LC-TS-4 的底部存在明顯的鑲嵌型結構。可以看出過高的TI 組分對中間相的結構也存在一定的影響，TI 組分的分子量最大，在炭化過程中會導致體系的黏度過快增長，阻礙中間相小球體的生長，并且受重力影響沉到反應器底部，相對黏稠的環境持續到炭化結束，最終形成鑲嵌型結構，這也是一般底部的焦品質較差的原因。因此，組分TI 含量在一定范圍內有利于中間相結構的生長與發育，但由于分子量較大，對體系黏度影響大，超過一定含量會影響分子運動從而影響中間相的生長，最終會導致鑲嵌型結構的形成，TI 含量應控制在3%-8%。如表4 所示，NC-TI-1 和NC-TI-2的CTE 差不多，但相對于NC-TI-3、NC-TI-4 小很多，表明NC-TI-1、NC-TI-2 的品質優于NC-TI-3、NC-TI-4，這與生焦偏光顯微結構圖分析一致。

2.5 組分HI-TS 含量對炭化生焦各向異性結構的影響

按比例調配出HI-TS 含量不同的HI-TS-1、HITS-2、HI-TS-3 和HI-TS-4，其中，HI-TS 含量分別為55.01%、61.98%、69.01%、75.99%（質量比）。炭化后生焦產率分別為59.85%、58.56%、58.77%、57.23%，生焦的產率隨組分HI-TS 含量變化沒有呈現出明顯的趨勢，這可能是由于組分HI-TS 上升的同時，組分HS、TI 都在下降，并且組分TI 的轉化率最高所導致的。圖7 為LC-HI-TS-1、LCHI-TS-2、LC-HI-TS-3、LC-HI-TS-4 的偏光顯微結構圖。

圖7 混配瀝青的生焦偏光顯微結構圖Figure 7 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HI-TS-1; (b): HI-TS-2; (c): HI-TS-3; (d): HI-TS-4

由圖7 和圖8 可知，原料中組分HI-TS 含量增大時（HI-TS-1）-（HI-TS-3），所得生焦中間相的流域型結構尺寸逐步提升，組分HI-TS 的增加提高了生焦各向異性結構的品質。但當組分HI-TS 進一步增大時，LC-HI-TS-4 的各向異性結構品質出現下降。當組分HI-TS 含量過高時，組分HS 的含量不足，不能在氣流拉焦過程中提供足夠的氣流引導，也缺少可以轉化為次生QI 來作為中間相小球體前軀體的組分TI，阻礙中間相結構的生長和發育，降低中間相的品質。因此，組分HI-TS 是生產針狀焦最重要的組分，更多的組分HI-TS 有助于生成品質更好的各向異性結構，在保證組分HS、TI 含量合適時，組分HI-TS 的含量為69%左右為宜。表4 中煅后焦CTE 值的結果與對應生焦的偏光顯微結構圖分析結果一致。

圖8 混配瀝青的生焦偏光顯微結構圖Figure 8 Green coke polarizing micrographs of mixed pitches(a): HS-2; (b): TI-1; (c): HI-TS-3

2.6 針狀焦的表征與分析

煅燒后針狀焦的CTE 值見表4。CTE 值是衡量針狀焦質量的另一個重要指標，如表4 所示，組分HS 含量不同的四組樣品所制備的針狀焦CTE值隨HS 的含量先降低后升高，NC-HS-2 具有最小的CTE 值，表明NC-HS-2 針狀焦的微晶結構品質最佳，這與生焦的偏光顯微結構圖的結果基本一致。組分TI 含量不同的四組樣品所制備的針狀焦中，NC-TI-1 和NC-TI-2 的CTE 差不多，隨著TI含量的繼續增加，所制備針狀焦的CTE 值出現了明顯增大，表明NC-TI-1、NC-TI-2 的品質優于NCTI-3、NC-TI-4，這與生焦偏光顯微結構圖分析一致。組分HI-TS 含量不同的四組樣品所制備的針狀焦CTE 值隨HI-TS 的含量先降低后升高，NCHI-TS-3 具有最小的CTE 值。針狀焦的CTE 主要與微晶結構的單軸排列和石墨晶粒之間的微裂紋有關，由針狀焦CTE 值變化規律可以看出，針狀焦CTE 值與生焦偏光顯微結構密切相關，并且生焦偏光顯微結構的品質對煅燒后針狀焦的CTE 其決定性作用。

表4 煅后焦的CTE 值Table 4 CTE value of calcined cokes

圖9 為所選擇出的所制備的針狀焦的SEM 照片。由圖9 可知，所制備的針狀焦由大量的方向一致排列的片層結構構成，類似“針狀”結構。NCHS-2、NC-HI-TS-3 和NC-TI-1 均可看到片層的“針束”結構，符合氣流拉焦所形成的具有一致方向的片層結構堆疊而成的情況。NC-HS-2、NC-HI-TS-3和NC-TI-1 的真密度分別為1.99、2.01 和1.98 g/cm3，真密度相對偏低，可能由于氣孔過多導致。

圖9 針狀焦的掃描電鏡圖Figure 9 SEM micrographs of needle coke(a): NC-HS-2; (b): NC-HI-TS-3; (c): NC-TI-1

3 結 論

組分HS 具有豐富的脂肪結構，不利于焦炭的產量以及大尺寸中間相的生成。適量的HS 組分在炭化過程中可以調節體系黏度，維持體系足夠長時間的低黏度，保證中間相可以充分的生長和發育。

組分TI 主要為高聚合的稠環芳烴，可以加速中間相小球體的生成和發育，但是過量的TI 組分會導致鑲嵌型結構的生成，降低針狀焦的品質。

組分HI-TS 炭化得到的生焦具有最優的光學各向異性結構，是最適宜作為針狀焦原料的組分。在保證組分HS、TI 含量合適時，更多的組分HI-TS 有助于生成品質更好的各向異性結構。

組成為HS≈25%，HI-TS≈69%，TI≈3%-8%的精制瀝青炭化后可制備出中間相結構發育良好、熱膨脹系數較低的針狀焦。