鈣改性HZSM-5 分子篩對油頁巖熱解特性的影響研究

楊天華 ，劉家興 ，李秉碩 ，翟英媚 ，王 建 ，佟勃霖

（沈陽航空航天大學 能源環境學院，遼寧 沈陽 110136）

油頁巖作為非傳統化石能源，含有一種復雜的不溶于有機溶劑的有機物—干酪根，具有很高的產油產氣潛力。干酪根中的脂肪族化合物可以通過熱解，在高溫下發生裂解、環化、縮聚等熱化學反應轉化為熱解氣和頁巖油，而芳香族化合物經過進一步縮聚形成殘炭[1-4]。熱解氣成分主要為H2、CO、CO2和CH4等氣體，頁巖油以脂肪烴和芳香烴為主[5]，具有很高的利用價值。

HZSM-5 分子篩因合適的孔道結構和豐富的酸性位點，具有良好的擇形性和催化活性，經常被作為煤、生物質等物質的熱解催化劑而使用。為了提升催化性能，目前，使用較為廣泛的改性方法為堿處理和金屬改性。沸石分子篩經過堿處理可以使微孔向介孔轉換，熱解產物在孔道中更順利的擴散，減少結焦的形成，提高催化劑使用壽命[6,7]。除此之外，經金屬改性的HZSM-5 分子篩的孔道結構和酸性位點均會發生改變，金屬會以氧化物的形式附著在HZSM-5 的孔道和表面，對于氫轉移和脫氧反應具有催化作用，可以進一步促進烴類的裂解[8]。另外輕質的有機物在分子篩孔道中形成“烴池”，加強Diels-Alder 反應從而增加芳香烴產量[3]。

同時，CaO 作為一種廉價易得的堿土金屬氧化物，在催化熱解中也有著廣泛的應用。Dai 等[9]使用HZSM-5 分子篩和CaO 共同催化螺旋藻和油頁巖熱解，發現CaO 以選擇性脫羧促進芳構化的方式，降低了焦油中酸含量。Zhang 等[10]采用ZSM-5分子篩與CaO 共催化干酪根與灌木熱解，發現CaO 可以促進大分子化合物裂解成小分子化合物，并鈍化ZSM-5 的酸位點，從而減少結焦的生成。金屬負載到HZSM-5 上不僅對分子篩起到改性作用，同時也會保留金屬本身的催化效果[11]，所以堿土金屬Ca 處理后的HZSM-5 分子篩可以作為油頁巖熱解的催化劑。

一般認為自由基機理，即自由基的生成、互換和消耗是油頁巖熱解的主要進程[12-14]。當以酸催化劑為熱解催化劑時，烴轉化反應會首先形成一種活潑的碳正中間體，再通過β 位斷裂和氫轉移進一步生成烴類[15-17]。本研究對撫順油頁巖進行催化熱解，探究HZSM-5 和經過Ca 改性之后的HZSM-5 對油頁巖催化熱解的影響作用，結合自由基機理及碳正離子機理對其催化機理進行闡述，并對頁巖油成分進行分析，為HZSM-5 對油頁巖熱解特性的影響提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗樣品采用撫順油頁巖，經破碎研磨，篩選 至250 μm 以 下，置 于105 °C 鼓 風 干 燥 箱 烘 干12 h 后備用。其工業分析、元素分析和鋁甑含油率測定結果見表1。結果顯示撫順油頁巖N、S 含量較低，H/C=1.25，含油率8.10%，具有一定產油產氣的能力。

表1 撫順油頁巖的基本性質Table 1 Basic properties of Fushun oil shale

1.2 催化劑的制備與表征

本實驗采用HZSM-5(SiO2/Al2O3= 25)分子篩購于南開催化劑制造廠。采用浸漬法，將0.53 g和1.59 g 的Ca(NO3)2·4H2O 溶 于100 mL 去 離 子 水中，得到了濃度為0.022 和0.067 mol/L 的Ca(NO3)2溶液，稱取3 g 分子篩溶于溶液中，于60 °C 的水浴鍋中恒溫攪拌5 h，使金屬離子均勻附著在分子篩上。攪拌后，負載均勻的HZSM-5 分子篩置于105 °C 烘箱中干燥12 h。最后在馬弗爐中以550°C高溫煅燒4 h。冷卻至室溫后得到Ca 附著量分別為3%和9%的改性分子篩，命名為3%Ca/HZSM-5和9%Ca/HZSM-5。油頁巖原樣與HZSM-5、3%Ca/HZSM-5 和9%Ca/HZSM-5 催化的樣品分別標記為OS、H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS。每組熱解實驗催化劑的質量占油頁巖質量的20%。

采用AutoChem1 Ⅱ 2920 型全自動程序升溫化學吸附儀對改性前后的HZSM-5 進行NH3的吸附-脫附，測量改性前后酸性位點的變化。采用Vsorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀，根據BET、tplot 模型計算樣品的微孔體積、平均孔徑等參數。NETSCH STA 449F3 熱重分析儀測定催化劑隨溫度升高的質量損失。

1.3 實驗分析方法

油頁巖的催化熱解在熱失重分析儀(NETSCH STA 449F3)進行， 采用微量天平(METTLER TOLEDO XPR6U)稱取樣品質量10 mg，催化劑質量占油頁巖質量25%。以10 °C/min 的升溫速率程序升溫至550 °C，析出的產物首先被吹掃氣送入質譜儀(NETZSCH QMS-403D-Aeolos)中，吹掃氣和保護氣皆為高純度氬氣，氣體流量分別為80和20 mL/min，隨后進入傅里葉紅外光譜儀(NICOLET IS5O)中進行分析，光譜為500-4000 cm-1，管道和氣體池均被加熱到265 °C 以防止熱解產物冷凝。

10 g 樣品在管式爐中被加熱到550 °C 進行熱解，催化劑質量占油頁巖質量25%，高純度氮氣(99%)以200 mL/min 的氣流量通入其中作為吹掃氣，熱解生成的油相產物在-16 °C 的冷阱中被收集，經抽濾和旋轉蒸發后獲得頁巖油。采用氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent 7890A-5975C)分析頁巖油組成成分。色譜柱型號為HP-5MS，質譜電離方式為EI，化合物鑒別使用NIST08 數據庫。

2 結果與討論

2.1 Ca 改性對HZSM-5 物理化學性質的影響

Ca 改性前后HZSM-5 的主要物理化學性質見表2，N2吸附-脫附曲線見圖1?？梢钥闯觯男郧昂蟮腍ZSM-5 分子篩均屬于微孔-介孔結構。與HZSM-5 相比，改性后平均孔徑變大，“回滯環”現象變的明顯，說明有更多的介孔被引入到分子篩中。Ca 負載量越大，介孔結構越多。較低的負載量(3%)時，CaO 在分子篩表面堆積形成新的微孔，使微孔體積增多。高負載量改性后CaO 堵塞微孔結構，導致微孔體積的明顯減少。

表2 Ca 改性前后HZSM-5 分子篩的物理化學性質Table 2 Physicochemical properties of HZSM-5 and Ca/HZSM-5

圖1 催化劑的N2 吸附-脫附曲線Figure 1 N2 adsorption-desorption curves of catalysts

從酸性位點的數量上看，隨著負載量的增加，改性后的Br?nsted 酸位點數量明顯減少，這是因為Br?nsted 酸位點具有捕捉金屬氧化物的傾向，CaO 覆蓋在酸性位點上。Lewis 酸位點數量顯著增多，這是因為金屬氧化物可以起到類似Lewis 酸性位點的作用[16]，從而增加了Lewis 酸酸量，這與負載其他金屬取得了相同的效果[17,18]。

三種分子篩的TG 曲線見圖2。由圖2 可知，分子篩的熱失重主要集中在200 °C 之前，這主要是由一些吸附性水分和氣體的溢出造成的。Ca/HZSM-5 的失重率大于HZSM-5，原因是改性后介孔數量增加，吸附量得到提升。

2.2 油頁巖催化熱解的熱失重分析

根據催化劑熱失重數據，四組樣品減去催化劑的質量后得到油頁巖催化熱解的TG 和DTG 曲線見圖3。由圖3 可知，四組樣品的TG 和DTG 曲線具有基本相同的走勢。200 °C 以下，主要是油頁巖和分子篩中吸附氣體和游離水的脫除引起的失重。由于油頁巖樣品在試驗前進行過干燥處理，所以在此段失重不明顯。200-350 °C 油頁巖中的干酪根逐漸轉化成中間體瀝青，并伴隨少量產物的釋放造成失重[12]。由TG 曲線可以看出，溫度達到（350 ± 10）°C 時，四種樣品開始出現明顯失重。350-530 °C 為油頁巖熱解的主要階段，瀝青通過裂解、芳構化、縮聚等一系列熱化學反應轉變成頁巖油、熱解氣和半焦。460 °C 附近出現最大失重速率峰，熱解產物析出速率也到達峰值。可以看出，經HZSM-5 和9%Ca/HZSM-5 催化的樣品熱損失最大，說明可以加大油頁巖熱解程度。而3%Ca/HZSM-5 由于對芳構化的促進作用和較小的孔道結構，一些較大分子量的芳香族化合物未通過分子篩，造成熱損失率最小。

圖3 四種樣品熱解的TG(a)和DTG(b)曲線Figure 3 TG (a) and DTG (b) curves for pyrolysis of four samples

2.3 C1-4 脂肪烴的析出規律

油頁巖催化熱解過程中CH4的析出曲線見圖4。自由基機理認為，形成CH4的自由基碎片主要來源有三種，首先是脂肪族側鏈上的烷基和亞甲基脫落；其次是芳香環的斷裂；最后是芳香環上的烷基和亞甲基脫落，前兩種自由基來源是由Cal-Cal鍵斷裂形成的，后一種由Cal-Car鍵斷裂形成，Cal-Cal鍵能不僅低于Cal-Car鍵能，而且其鍵能大小取決于周圍結構[12,13]，這導致在油頁巖熱解過程中，CH4在550 °C 以下的溫度區間均是由Cal-Cal斷裂形成的自由基碎片生成的。由圖4 可知，改性前后的HZSM-5 均使CH4在400-500 °C 析出速率明顯增加，最大離子強度顯著提高，即改性前后的HZSM-5 對CH4表現出了提高產量、降低析出溫度的催化性能。Hou 等[15]在分子篩催化烷烴裂解的過程中發現在熱解反應的初始階段，相比于自由基機理，碳正離子機理占據主導地位。所以可以推斷在油頁巖的催化熱解過程中，通過形成碳正中間體進而形成甲烷所需溫度低于Cal-Cal鍵斷裂生成甲基、亞甲基的溫度，從而使CH4的析出曲線向左偏移。最大離子強度滿足以下排序：H-OS ＞ 3Ca-H-OS ＞ 9Ca-H-OS ＞ OS。由表2 可知，隨著Ca 負載量的增加，Br?nsted 酸位點數量減少，催化效果也隨之減弱。說明分子篩對CH4的催化效果與Br?nsted 酸位點數量有關。這很可能因為Br?nsted 酸位點可以質子化C-C 和C-H 并且作為供氫體，節省原位氫的使用，造成CH4產量的提高。溫度升高至550-600 °C，自由基機理逐漸取代碳正離子機理，成為了熱解過程的主要反應機制。HZSM-5 豐富的Br?nsted 酸位點可以促進Cal-Car的斷裂[19]，進而使得H-OS 在高溫段釋放了最多的CH4。

圖4 CH4 輕質脂肪烴的析出曲線Figure 4 Evolution curves of CH4 light aliphatic hydrocarbons

油頁巖催化熱解過程中C2-4輕質脂肪烴的析出曲線見圖5，m/z= 26、30、42、54 和56 分別代表了C2H2、C2H6、C3H6、C4H6和C4H8。對比來看，油頁巖熱解對于烯烴的選擇性要高于烷烴。C2-4輕質脂肪烴的析出情況與CH4相類似，分子篩催化劑的加入均降低了輕質烴的析出溫度，在最大離子流強度上滿足以下排序：H-OS ＞ 3Ca-H-OS ＞9Ca-H-OS ＞ OS。說明在油頁巖的催化熱解過程中，輕質脂肪烴的析出具有規律性，且催化過程與Br?nsted 酸位點數量具有直接聯系。首先，反應物中脂肪族的C-C 和C-H 鍵被酸位點攻擊，形成活潑的碳正離子中間體；其次，通過氫轉移和β 位斷裂形成了更小更穩定的碳正中間體和輕質烯烴或烷烴；最后，碳正中間體脫質子，還原酸位點。隨著溫度的繼續升高，相對于Lewis 酸位點，Br?nsted 酸位點對脂肪烴的生成起到了更為主要的催化作用。

圖5 C2-4 輕質脂肪烴的析出曲線Figure 5 Evolution curves of C2-4 light aliphatic hydrocarbons

2.4 H2、CO 和CO2 的析出規律

H2、CO2和CO 的析出情況見圖6，m/z= 2 和44 分別代表H2和CO2的析出曲線，但是對于m/z=28 的曲線除了CO 之外很難排除C2H4的干擾，故采取FT-IR 譜圖中波長為2180 cm-1表示CO 的析出情況。根據自由基機理，H2主要是由分子縮合過程中H-Cal/H-Car鍵斷裂形成H+自由基相互結合形成的[14]。其中，包括了脂肪烴的環化脫氫和原有芳香環的進一步縮聚[1]。與CH4相似，由于碳正離子機理在熱解初始階段的作用，分子篩的加入造成析出曲線向左偏移，反應提前，隨著Br?nsted 酸位點被金屬氧化物覆蓋，催化效果減弱。盡管分子篩的加入促進了氫自由基的生成，但是卻降低了H2的產量，Ca 負載量越大產量越低，說明分子篩對于油頁巖熱解的產物具有選擇性，H+更偏向于生成烴類。這是因為分子篩中的金屬氧化物可以加劇Fischer-Tropsch 反應[20]，促使H2和CO 向烯烴轉變，降低H2產量。

CO2主要來源于有機質中羧酸的脫羧過程，由圖6 可知，CO2的釋放曲線在350-530 °C 溫度段中，最大離子流強度符合以下排序：H-OS ＞ OS ＞3Ca-H-OS ＞ 8Ca-H-OS。說明HZSM-5 對脫羧反應具有促進作用，導致H-OS 在350-530 °C 溫度段CO2的產量最高，提高了熱解氣中CO2的含量。而Ca/HZSM-5 催化熱解樣品產生的CO2因為CaO的存在，而被固定在分子篩中，由于碳酸鹽分解溫度更高，所以當把熱解溫度設定在550 °C 時，可以起到降低熱解氣中CO2含量，進而提高熱解氣熱值的作用。

圖6 H2、CO2 和CO 的析出曲線Figure 6 Evolution curves of H2, CO2 and CO

脫羧過程生成CO2的同時也伴隨著CO 的釋放，除此之外CO 最主要的前驅體為羰基，隨著溫度的升高，醚、酯等含氧官能團也是CO 的生成來源[21]。分子篩的加入均未使CO 析出提前或者提高產量，說明分子篩對于C-O 鍵的斷裂沒有催化作用，在400-500 °C 溫度段，CO 曲線與H2的析出曲線具有相似性，Ca/HZSM-5 催化的兩組樣品CO 產量最少，這是因為Fischer-Tropsch 反應的加強同時會消耗CO。

2.5 Ca/HZSM-5 對頁巖油的影響

四組樣品固液氣三相產物的產率見圖7。由圖7 可知，加入催化劑可以減少固體殘炭的產量。由于低負載量的分子篩對稠環芳烴的生成有著更好的催化作用，并且平均孔徑更小，使得分子質量較大的有機物滯留在固體殘炭中，造成Ca-H-OS 的殘炭產量略有上升。HS 的產氣量最高，這與質譜儀的結果吻合。而9Ca-H-OS 擁有最高的頁巖油產率。

圖7 熱解的三項產物分布Figure 7 Distribution of three-phase product during pyrolysis

油中烴類成分見表3，四組頁巖油主要成分均為烴類，分別占OS、H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-HOS 的91.37%、80.76%、75.62%和76.69%。分子篩的加入可以提高C1-4輕質脂肪烴的產量，更多的脂肪烴轉變成熱解的氣相產物，未留在油相產物中，致使油相中烴類物質的減少。相對于HZSM-5，Ca/HZSM-5 使頁巖油中短鏈、中鏈烴的富集程度更高，說明Ca 改性增強了分子篩使長鏈脂肪鏈的斷鏈能力。這可能是Lewis 酸量增多，促進氫轉移造成的。與油頁巖原樣熱解制得的頁巖油相比，H-OS、3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS 頁巖油中的烯烴從 33.92%下 降 到 31.31%、 12.11%和 12.67%。芳香烴的含量從2.71%提高到7.31%、13.89%和12.71%。說明Ca/HZSM-5 對芳構化的促進作用優于HZSM-5。油頁巖熱解過程中，Diels-Alder 反應一直被認為是芳烴形成的主要途徑[3,10,22]。而改性之后，HZSM-5 的Lewis 酸量大幅度增長，Lewis 酸可以起到促進氫脫離加強芳構化的作用[23]。另一方面，Ca/HZMS-5 引入了更多的介孔，可以形成更多的“烴池”,從而進一步加劇Diels-Alder 反應，使得烯烴向芳香烴轉變。高負載量(9%)改性之后，分子篩中介孔體積增大，熱解產物在芳構化前溢出，致使低負載量的HZSM-5 對芳構化促進效果更明顯。所以可以推斷，在對芳構化的催化作用上，Lewis 酸位點起到了更主要的作用。

表3 頁巖油中烴類成分Table 3 Hydrocarbons distribution in shale oil

頁巖油中的含氧組分見圖8。頁巖油中含氧組分主要由醇、酮、酸、酯和苯酚構成?？梢杂^察到，HZSM-5 使頁巖油中的醇向酮轉化，這可能是通過醇類在HZSM-5 中發生脫氫反應實現的。

圖8 不同催化劑催化熱解制得頁巖油中含氧組分Figure 8 Oxygen-containing components in shale oil from catalytic pyrolysis of different catalysts

不同負載量的Ca/HZSM-5 催化熱解制得的頁巖油中醇和酮類均有上升，這是因為Ca/HZSM-5 提供了額外的氧原子。因為Ca/HZSM-5 優秀的脫羧性能，在3Ca-H-OS 和9Ca-H-OS 中幾乎檢測不到酸和酯。但是由于對芳構化的催化作用，導致以分子篩為熱解催化劑的頁巖油中苯酚含量上升。

3 結 論

探索了HZSM-5 和Ca/HZSM-5 對撫順油頁巖熱解的催化機理。改性前后的HZSM-5 均使輕質脂肪烴(C1-4)的最大離子強度顯著增加，產物析出提前。這與分子篩中酸位點對C-C/C-H 的質子化作用，生成碳正中間體有關。由于CaO 對Br?nsted酸位點的覆蓋，降低了分子篩對C1-4脂肪烴的催化效果。但是Ca/HZSM-5 通過形成碳酸鹽的方式將CO2固定在了固體產物中，取得比HZSM-5 更好的脫酸脫脂效果同時降低熱解氣中CO2的產量，并提高了頁巖油產量。CaO 的負載也使頁巖油中長鏈脂肪烴向中鏈轉變。對于分子篩催化劑來講，Br?nsted 酸位點對脂肪烴催化效果卓越，而Lewis酸位點對芳構化的催化效果更明顯。分子篩的催化過程對于熱解產物表現出了選擇性，H2產量下降。