國產PAO基礎油氧化生色產物分析

阮少軍，姜旭峰，宗營

(空軍勤務學院航空軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000)

0 引言

隨著現代化工業的發展，目前，我國部分航空飛機潤滑油系統中加注的國產潤滑油在實際使用過程中存在著顏色加深等問題，雖然不影響使用，但是產生原因卻一直困擾著油品研發部門。而國內外眾學者的研究則多集中在燃料用油方面，李沛博等[1]研究了導致汽油顏色變紅的原因，推斷出紅色生色產物主要是醌類與芳香胺及酚形成的絡合物，在理論上闡述了紅色物質形成的作用機理。不難發現，造成顏色變化的原因不僅與含氮類物質有關，而且生產工藝[2]、添加劑[3]、儲存條件以及使用環境[4-6]等均會對其產生重要影響。

為此，本文擬以國產航空潤滑基礎油PAO(聚α-烯烴)為研究對象，采用高溫氧化標準試驗裝置，探究不同類型抗氧添加劑及不同金屬催化條件下，高溫氧化油樣顏色變化情況，然后富集萃取顏色油樣中的生色產物，并借助GC/MS測試手段分析了生色產物的組成結構信息，最后探討了高溫氧化顏色油樣的生色反應作用機理，為后續研究抑制潤滑油高溫氧化顏色變化方法奠定了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 油樣的高溫氧化顏色變化實驗

稱量200 mL系列PAO基礎油樣置于氧化管中，反應溫度為175 ℃，時間為(0.5～8 h)，有/無金屬(Fe、Cu、Fe+Cu)時，分別有/無添加抗氧劑T501、Tz516、Tz516+ T501，高溫氧化制備顏色變化反應油樣。

金屬(Fe、Cu、Fe+Cu)為墊圈形狀，墊圈內徑6.35 mm、外徑19.05 mm、厚度為0.81 mm，參考ASTM D4636標準要求。

抗氧劑T501用量0.1%(質量百分比)、TZ516用量為0.2%(質量百分比)。

實驗過程中，測定顏色變化油樣色度值，參照了SH/T 0168-92石油產品色度測定法。

1.2 高溫氧化顏色油樣的富集萃取實驗

采用氧化產物富集脫色裝置，對反應油樣顏色物質進行初步的脫色富集，再按照體積比3∶1將甲醇與富集顏色油樣充分混合，靜置萃取后，采用旋轉蒸發儀加熱濃縮至2～3 mL，最后利用恒溫干燥箱進一步蒸發溶劑，使顏色液體殘留量不足0.5 mL。

1.3 分析方法

采用美國Perkin.Elmer公司Clarus. 680/SQ 8T型氣相色譜-質譜聯用儀對油樣進行GC/MS表征。石英毛細管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm)；流動相載氣為高純氦氣，載氣流量30～100 mL/min，分流比50∶1，離子化電壓70 eV，離子源溫度280 ℃，進樣口溫度280 ℃，質量掃描范圍45～550 amu。升溫程序：初始溫度50 ℃，以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持20 min，整個實驗運行時間為32 min。

2 結果與討論

2.1 不同類型抗氧劑對顏色變化的影響

實驗過程中對175 ℃反應溫度下，反應時間從0.5～8 h，無金屬催化時PAO基礎油中無/有添加抗氧劑T501、Tz516以及T501+Tz516的系列油樣進行了制備，其油樣顏色變化情況如圖1，與油樣顏色相對應的色度測定值詳見表1。

不難看出，未添加抗氧劑的PAO基礎油，在175 ℃下反應0.5～8 h的系列氧化油樣顏色并未發生明顯變化，仍為無色透明狀態，反應8 h后色度值最高為1號；分別加入抗氧劑T501、Tz516后，相同反應條件下，隨著氧化反應時間的增加，系列高溫氧化油樣顏色均產生明顯加深，尤其是8 h反應結束后，添加抗氧劑T501的PAO基礎油高溫氧化油樣已經表現為明顯黃色，而添加抗氧劑Tz516的PAO基礎油高溫氧化油樣更是呈現出褐色，兩者之間相差5個色號。

總體來看，與酚類抗氧劑T501相比，相同反應條件下添加胺類抗氧劑Tz516的系列氧化油樣顏色更深，顏色變化更為明顯；而添加復合抗氧劑T501+Tz516的PAO基礎油顏色變化在反應1 h后較為明顯，反應8 h后色度值為12，油樣呈現黃褐色。油樣顏色變化程度明顯弱于同條件下添加單抗氧劑Tz516的顏色變化油樣，但強于同條件下添加單抗氧劑T501的顏色變化油樣，不同類型抗氧劑對高溫氧化油樣顏色變化影響程度為：Tz516>T501+Tz516>T501。

圖1 175 ℃-無/有抗氧劑時不同反應時間PAO基礎油高溫氧化顏色變化

表1 175℃-無/有抗氧劑時不同反應時間PAO基礎油高溫氧化顏色色度值

2.2 不同金屬催化條件對顏色變化的影響

實驗過程中又分別探究了不同金屬(Fe、Cu、Fe+Cu)催化作用條件下，無/有添加復合抗氧劑T501+Tz516的PAO高溫氧化油樣顏色變化情況，實驗結果分別如圖2、圖3所示，與之對應的油樣顏色色度測定值詳見表2，未添加抗氧劑作用的PAO基礎油，高溫金屬催化氧化時油樣顏色在反應8 h后略有變化，不同金屬對顏色變化影響程度為：Fe+Cu>Cu>Fe；而添加抗氧劑的PAO油樣，不同金屬催化時其油樣顏色在反應1 h后均有明顯加深，反應8 h后，金屬Fe催化油樣色度值高達16，相同反應條件下，與無金屬催化時添加抗氧劑PAO基礎油顏色變化油樣相比，金屬催化具有明顯加深油品顏色變化的效果。

表2 175 ℃-無/有抗氧劑T501+Tz516時不同金屬催化下PAO基礎油高溫氧化顏色色度值

圖2 175 ℃-無抗氧劑時不同金屬催化條件下PAO基礎油高溫氧化顏色變化

圖3 175 ℃-有抗氧劑T501+Tz516時不同金屬催化條件下PAO基礎油高溫氧化顏色變化

2.3 顏色變化油樣生色產物組成結構分析

將PAO顏色變化系列油樣通過富集萃取實驗后，再采用GC/MS分析測試手段對生色產物的結構組成進行檢測、分析與鑒定。

為了減少檢測生色產物的實驗工作量，在此僅測定分析金屬Cu催化作用下添加抗氧劑T501+Tz516顏色油樣中生色產物的結構組成信息，圖4為金屬Cu催化作用下添加復合抗氧劑T501+Tz516系列顏色變化油樣，經萃取富集分離實驗前后對應樣品的總離子流色譜圖，從中可以明顯看出，經過萃取富集實驗后，不僅成功將PAO基礎油分子進行了脫除，而且還大大地提高了生色產物的相對含量。分析生色產物的GC/MS總離子流色譜圖，將圖中峰面積超過50000的尖峰分析鑒定為“可疑”生色產物的結構組成信息加以匯總，詳見表3。在此對一些字母-數字編碼作以說明，如Y-Tz516+501-0.5 h代表PAO基礎油添加抗氧劑T501+Tz516反應0.5 h顏色變化油樣，而FJ-CQ-Tz516+501-0.5 h則代表了PAO基礎油添加抗氧劑T501+Tz516反應0.5 h后顏色變化油樣經過萃取富集實驗處理。

圖4 175 ℃-Tz516+T501-Y-Metal Cu不同反應時間系列氧化顏色變化油樣的GC/MS圖

表3 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Metal Cu反應產物

表3(續)

表3(續)

結合表3中GC/MS譜圖的分析鑒定結果，根據有機有色分子研究理論，含有氧、氮、硫等不飽和分子的烴類物質，具有波長較長而強度較低的光譜吸收帶，這類譜帶被稱為n-π*躍遷，存在著n-π*分子結構的有機分子，能夠產生很深的顏色[7-8]。此外，具有給電子-受電子分子結構的有機分子也能生色，該分子含有三種結構單元，分別是給電子基團、不飽和共軛體系以及受電子基團。其中給電子基團中常見的原子有氧、硫等具有孤對電子的原子，增加雜原子上的負電荷，能夠極大地提高該基團給電子的能力，且在給電子-受電子分子中，插入苯環共軛體系后，還會產生明顯的深色效應[9-12]。通過延長不飽和共軛體系，加入更多的環或者雙鍵，均能使有機物質產生較大的深色位移[13-15]。

可以推測出PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu顏色油樣中主要生色產物分子結構如表4所示。

表4 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu顏色油樣主要生色產物

表4(續)

金屬Cu催化作用下，添加復合抗氧劑T501+Tz516的PAO基礎油顏色變化油樣中生色產物不僅包括醛、酮、酯、苯酚類等有機化合物，還包括去甲基多賽平等多元雜環類含氮化合物。圖5給出了不同氧化時間生色產物相對含量的變化趨勢，隨著氧化時間的增加，No.22產物(4,4’-亞乙基雙苯酚)增加明顯，反應8 h后相對含量高達8.3588%，并且反應2 h后，No.22產物、No.15產物(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛)以及No.12產物(1,3,5-三羥基-2-丁酰苯酚)的相對含量均是先減小后增加，而No.9產物(2,5-環己二烯-1,4-二酮)與No.21產物(丙烷2-甲基-1-硝基)的相對含量變化不大，反應8 h后總生色產物的相對總含量共增大了148.26%。

圖5 PAO-175 ℃-T501+Tz516-Cu生色產物相對含量變化趨勢

從顏色油樣中主要生色產物的組成結構可見，生色產物中種類眾多且含量較高的分子均為抗氧劑直接或間接氧化產物，如2,5-環己二烯-1,4-二酮、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛等，其形成過程均為自由基氧化反應機理，而此類產物對高溫氧化油樣顏色變化影響顯著，因此可以推測PAO基礎油系列高溫氧化油樣顏色變化生色產物反應機理應該為自由基反應機理，其影響高溫氧化油樣顏色的因素分為兩類，一類是基礎油體系中自由基種類及含量的多少，另一類則是發生自由基氧化反應化合物，即抗氧劑自身的影響。

3 結論

本文采用ASTM D4636標準試驗方法，對不同金屬催化及不同類型抗氧劑作用條件下、高溫氧化PAO油樣顏色變化情況進行了探究，并利用GC/MS測試手段分析了生色產物的結構組成，在此基礎上又對生色的反應機理作了闡述，主要結論如下：

(1)無金屬催化時，未添加抗氧劑的PAO基礎油，高溫氧化顏色無明顯變化，仍是無色透明狀態，而添加抗氧劑的PAO基礎油，高溫氧化顏色變化明顯，不同類型抗氧劑對顏色影響程度為Tz516>T501+Tz516>T501；有金屬催化時，未添加抗氧劑的PAO油樣高溫氧化8 h后顏色略有變化，油樣顏色為淺黃色，而添加抗氧劑后，油樣顏色變化加劇，不同金屬對顏色影響程度為：Fe+Cu>Cu>Fe。

(2)生色產物中2,5-環己二烯-1,4-二酮、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛等均為抗氧劑的氧化產物，由于分子中存在著n-π*分子結構，具有波長較長而強度較低的性質，能夠產生很深的顏色，使得高溫氧化油樣顏色發生變化，其生色反應機理為自由基氧化作用，因而基礎油體系中自由基種類、含量多少以及抗氧劑分子均會對油樣顏色產生重要影響。