磷礦及磷肥中氧化鈣測定方法改進

羅琦林 倪海燕

(湖北冶金地質研究所(中南冶金地質研究所)，湖北 宜昌 443003)

前言

自然界已探明的含磷礦物有一百多種，磷礦石是生產磷肥及磷酸鹽、黃磷、磷酸的主要原料，其系列產品廣泛應用于國防、冶金、化工、醫藥、航空、農藥、紡織、汽車、電子等各個領域。磷礦石是一種有限的非再生礦產資源，合理開發和利用磷礦石，實現磷資源的可持續發展，具有十分重要的戰略意義[1-2]。

磷礦石中具有工業意義并能開采利用的只有磷灰石和磷塊巖，它們均含有較高的磷酸鈣。因此氧化鈣含量是評價磷礦石資源價值的重要指標，實際中常用五氧化二磷和氧化鈣的比值來決定磷礦石的質量標準，基本要求在1.4～2.1。鈣鎂磷肥作為常用復合肥，其中氧化鈣含量是衡量磷肥質量的重要指標之一。所以準確測定磷礦及磷肥中的氧化鈣含量具有十分重要的指導意義[3]。目前現行測定磷礦及磷肥中氧化鈣的有效方法有GB/T 1871.4—1995[4]、GB 20412—2006[5](鈣鎂磷肥)、《巖石礦物分析》[6]和《巖石和礦石分析規程》[7]等。方法[4]中第一方法步驟繁雜，分析過程較長；第二方法由于使用熒光指示劑，滴定終點易受少量鈉鹽的影響，致使熒光消失不明顯，終點難以判定，分析結果偏差較大。方法[5]是測定鈣鎂磷肥中氧化鈣和氧化鎂合量，需要氧化鈣含量時，還要測定氧化鎂的含量，然后乘系數扣減才能計算出氧化鈣含量；而且在滴定過程中為了掩蔽鐵、鋁等金屬離子，使用的劇毒氰化鉀對人及環境造成毒害和污染。于麗麗等[8]采用分光光度法測定稀土磷礦浸出液中磷的含量。馮曉軍等[9-10]用鹽酸、硝酸、高氯酸溶樣，ICP-AES及內標法測定磷礦中的主要氧化物。還有楊潤泉等[11-12]用X射線熒光光譜儀測定磷礦樣品的主次成分。這些方法需要使用大型儀器，運行成本比較高。為此，本文重點研究了不同酸處理磷礦及磷肥樣品測定氧化鈣的條件，找到樣品中氧化鈣測定酸溶解完全的條件，通過加入適量三乙醇胺和糊精消除磷酸根和鎂等的干擾，優化了EDTA直接滴定法測定氧化鈣的反應體系。方法應用于不同的磷礦標準樣品、磷肥監控樣和實際樣品，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與材料

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為分析純，糊精溶液(50 g/L)，三乙醇胺溶液V/V(1+4)，氫氧化鉀溶液(200 g/L)，硼酸(0.02.5 g/mL)。

鈣黃綠素指示劑：稱取2 g 鈣黃綠素，加1.2 g百里酚酞和40 g KCl，研磨混勻，保存于磨口瓶中.

酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑：稱取40 g KCl、2 g萘酚綠B和1 g酸性鉻藍K，磨細混勻后，保存于磨口瓶中。

EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)標準溶液(0.020 mol/L)：參照GB/T 601—2016 方法配制并標定。

磷礦石標準樣品GBW07210、GBW07211、GBW07212及肥料質控樣F-51、F-52、F-53(CaO含量分別為51.30%、40.71%、19.42%、31.70%、47.60%、45.33%)。

其余實驗所用試劑均為分析純，水為超純水。

1.2 實驗方法

稱取0.05～0.10 g(視樣品含量而定，精確至0.000 1 g)試樣置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕樣品，加入10 mL王水，3 mL HF，置于低溫電熱板上微沸30 min，搖動使樣品溶解，加入10 mL 硼酸溶液，蒸至近干，加2 mL鹽酸及20 mL蒸餾水，稍加熱使杯中可溶性鹽類溶解，冷卻，轉移至玻璃燒杯中加水至120 mL左右，加入5 mL三乙醇胺溶液，10 mL糊精溶液，調節pH≈7，滴加EDTA至溶液接近清亮，加入KOH溶液20 mL，調節溶液pH>13，加適量鈣黃綠素指示劑，用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光消失(在黑色背景下，0.5 min之內不褪色為標志)。隨同試樣做空白實驗。按公式(1)計算氧化鈣含量。

ω/%=T×(V-V0)×0.001/m×100

(1)

式中：ω— 試樣中氧化鈣含量，%；T— EDTA標準溶液對氧化鈣的滴定系數，mg/mL；V— 試樣消耗的EDTA標準溶液體積，mL；V0— 空白試樣消耗的EDTA標準溶液體積，mL；m— 試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 樣品酸分解體系選擇

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)磷礦石國家標準物質GBW07210、GBW07211、GBW07212和肥料質控樣F-51、F-52、F-53于4組燒杯中。按照下列4種酸分解體系處理樣品：方法1，樣品加入10 mL濃鹽酸，置于低溫電熱板上微沸30 min，隨后按實驗方法進行；方法2，樣品加入10 mL濃硝酸，置于低溫電熱板上微沸30 min，隨后按實驗方法進行；方法3，樣品加入10 mL王水，置于低溫電熱板上微沸30 min，隨后按實驗方法進行；方法4，樣品加入10 mL王水和3 mL氫氟酸，置于低溫電熱板上微沸30 min，按實驗方法進行。氧化鈣測定結果見表1。結果表明，方法1和方法2中，單獨用鹽酸或硝酸來溶解磷礦和磷肥樣品，樣品分解不完全，氧化鈣測定結果偏低；方法3中王水是無機酸中具有較強分解能力的混酸，能溶解大部分的礦石，氧化鈣測定結果較好；方法4中王水和氫氟酸溶解磷礦和磷肥效果最好，氧化鈣測定結果滿意。因此，為了確保磷礦和磷肥中氧化鈣溶解完全，本文選擇方法4，即王水加氫氟酸作為磷礦和磷肥試樣酸溶分解體系。

表1 不同酸分解測定磷礦及磷肥中氧化鈣結果

2.2 王水用量實驗

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)磷礦石國家標準物質和肥料監控樣置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕樣品，分別加入2、5、8、10、15、18、20 mL王水，加3 mL HF，置于低溫電熱板上加熱30 min，后按實驗方法進行。實驗結果見表2。結果表明，當王水用量小于10 mL時，所測定結果稍偏低。當王水用量大于等于10 mL時，所測定結果與推薦值吻合。為了節約試劑，實驗選擇王水用量為10 mL。

表2 不同王水用量測定磷礦和磷肥中氧化鈣結果 Table 2 Determination of calcium oxide in phosphate rock and phosphate fertilizer with different amounts of aqua regia /%

2.3 氫氟酸用量實驗

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)磷礦石國家標準物質和肥料監控樣置于100 mL燒杯中，加10 mL王水，分別加入HF 0.5、1、2、3、4、5、6 mL，置于低溫電熱板上加熱30 min，后同實驗方法。實驗結果見表3。結果表明，加入氫氟酸使得有些硅(鋁)(如GBW07212中二氧化硅含量高達38.80%)含量高的樣品能夠完全分解，鹽酸提取后溶液清亮，無需分離，有利于滴定。當王水用量為10 mL，HF用量小于3 mL時，所測定結果稍偏低。當HF用量大于等于3 mL 時，所測定結果與推薦值吻合較好。為了節約試劑，實驗選擇HF用量為3 mL。

表3 不同氫氟酸用量測定磷礦和磷肥中氧化鈣結果

2.4 加熱時間實驗

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)磷礦石國家標準物質和肥料監控樣置于一組100 mL燒杯中，用少量水潤濕樣品，加入10 mL王水，3 mL HF，分別置于低溫電熱板上加熱10、15、20、25、30、35、40、45 min。取下稍冷卻，后同實驗方法。實驗結果見表4。結果表明，時間大于30 min所測定的氧化鈣結果與推薦值較吻合。因此，實驗選擇30 min作為溶樣時間。

表4 不同加熱時間測定磷礦和磷肥中氧化鈣結果

2.5 掩蔽劑實驗

表5 加入不同量糊精溶液磷礦和磷肥中氧化鈣結果

2.6 pH值和預加EDTA實驗

EDTA滴定Ca的反應是一個絡合滴定過程。Ca2+與EDTA(Y4-)的絡合反應為：Ca2+ Y4-CaY2-(K穩=[CaY2-]/[Ca2] [Y4-])。當溫度為20 ℃，CEDTA=0.1 mol/L時logK穩≈10.69。而此時，與Ca2+的絡合反應logK穩接近1.7，遠遠小于EDTA與Ca2+的絡合反應穩定常數。為此，研究在微酸性條件下(pH≈7)，第一是排除Mg2+、Fe3+、Al3+等的堿性化合物干擾。第二是利用EDTA與Ca2+絡合反應，將大部分Ca2+與EDTA形成穩定的絡合物，然后在pH>13的條件下滴定，最終形成最穩定的絡合物而達到終點。這樣簡便易行，準確可靠，而且減少滴定誤差。

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)磷礦石國家標準物質和肥料監控樣置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，按實驗方法至加入糊精溶液10 mL，未經在pH≈7時預加EDTA，直接加入KOH溶液20 mL，后同實驗方法。同做空白實驗。并由此計算氧化鈣含量。結果見表6。

表6 EDTA直接滴定氧化鈣測定結果

2.7 準確度實驗

選取磷礦石國家標準和磷肥質控樣品，按照實驗方法進行氧化鈣測定，結果見表7。測定結果的相對標準偏差為0.21%～1.1%，實驗精密度良好。

表7 磷礦石標準物質和磷肥中氧化鈣測定結果

2.8 實際樣品分析

選取了保康磷礦石(K14-1、 K14-2、 K14-3)、夷陵區樟村坪(K15-1、K15-2)、鄧村(K15-3)三地磷礦及湖北興發集團的鈣鎂磷肥樣品(磷肥A、B、C)進行測定，結果見表8。

表8 實際磷礦石和磷肥樣品中氧化鈣分析結果

3 結論

通過研究，制定了一套鹽酸、硝酸、氫氟酸溶解試樣，不經分離，直接測定磷礦及磷肥樣品中氧化鈣的改進方法，同時在微酸性(pH≈7)條件下預加EDTA，讓其與Ca2+充分反應，降低其它元素干擾，提高測定方法靈敏度及準確度，方法操作簡單，測定結果準確可靠。該方法與GB/T 1871—1995容量法和GB 20412—2006比較，流程更加簡便、連續、可操作性強。