火花放電原子發射光譜法測定鎳基合金中12種元素

馮秀梅 陳連芳 陳 君 常守勤 甘美露

(1.江陰市產品質量監督檢驗所，江蘇 江陰 214434；2.國家船舶材料質量監督檢驗中心(江蘇)，江蘇 江陰 214434)

前言

鎳基合金由于其具有強度高、抗氧化、耐腐蝕、良好的塑性和韌性以及冶金穩定性和可加工性等優異性能，使得其在航空、航天、石油化工、核反應堆和能源轉換等領域中被廣泛使用[1-4]?；瘜W元素的含量直接影響材料的各項性能，如增加鋁元素的含量可提高合金的強度；增加鉬元素含量可提高合金的蠕變性能，有利于合金抗熱腐蝕；而碳、硫元素含量高低則對合金的持久性能和疲勞性能具有顯著影響，因此準確測定鎳基合金中各化學元素的含量，對鎳基合金的研發、生產及應用是非常重要的[5-6]。目前鎳基合金中各元素測定的國家標準大都采用濕法分析，方法涵蓋分光光度法、原子吸收光譜法、EDTA滴定法、電解重量法等經典技術手段。然而，由于鎳基合金本身具有優異的耐腐蝕性能，從而使樣品溶解困難，另外溶解樣品時需使用大量的化學試劑，操作繁瑣，檢測周期長。雖然GB/T 8647.10為發射光譜分析方法，但此方法使用的是實驗室較少使用的電弧型發射光譜儀，難以普及；且試樣需要用硝酸溶解、蒸發、灼燒、研磨成粉后測定，制樣復雜，需要使用化學試劑，且只適合于合金元素含量較低的樣品的檢測。文獻檢索發現，鎳基合金中元素的分析方法呈現多樣性[7-12]，但用火花放電原子發射光譜分析方法測定鎳基合金中多種化學元素的分析方法還鮮有報道[4]。

本工作利用火花放電原子發射光譜技術，以NS1403、NS3102和NS3404鎳基合金為研究對象，通過參數優化，采用控樣法測定鎳基合金中鋁、碳、鉻、鈷、銅、鐵、鈮、磷、硅、硫、鎢、鉬等12種元素含量，建立火花放電原子發射光譜法對鎳基合金中多種元素含量的快速檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

火花放電原子發射光譜儀(Thermo ARL4460，美國ThermoFisher)；磨樣機(上海立潤)，紅外碳硫儀(CS744，美國力可公司)、電感耦合等離子體原子發射光譜儀(PE optima 8000型，美國PerkinElmer儀器有限公司)、可見分光光度計(722S型，上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 儀器工作條件

鎢電極：直徑6 mm，頂角90°。分析間隙：3 mm，氬氣純度：99.999%，壓力：0.2 MPa。

1.3 實驗方法

標準樣品和待測樣品均在磨樣機上用60號砂紙打磨，研磨后試樣的表面應平整、紋路清晰且方向一致。處理后的試樣表面應能完全蓋住激發孔，且與激發臺接觸良好，不會漏氣。將制備好的試樣按優化的儀器分析條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

實驗用鎳基合金標準樣品BS187D，以鉻、鉬和銅元素為代表元素，對火花放電原子發射光譜分析條件進行優化。

2.1.1 吹氬時間

光譜分析時，吹氬的主要目的是趕走火花室內的空氣，從而減小激發試樣時空氣對紫外光區譜線的吸收，否則將對分析結果造成很大的影響，且不利于激發穩定。另外，樣品中的合金元素在高溫情況下可能會與空氣中成分發生化學反應生成分子化合物，從而對所需測定的原子光譜造成干擾。固定預積分時間為5 s，積分時間為5 s，改變吹氬時間分別為2、4、6、8和10 s。在不同吹氬時間下，將鎳基合金標準樣品BS187D激發11點，測量樣品中鉻、鉬和銅元素的相對激發強度，分別計算測定結果的平均值、標準偏差和相對標準偏差。吹氬時間對各元素測定結果的影響見表1。

由表1可知，吹氬時間對結果的穩定性具有一定的影響。當吹氬時間達到6 s時，樣品中鉻、鉬和銅元素的平均值基本穩定；當吹氬時間為8 s時，鉻、鉬和銅元素相對發射強度的相對標準偏差均變大；而當吹氬時間為10 s時，鉬和銅元素發射強度的相對標準偏差變大。為了保證試樣分析強度的穩定性以及減少總的分析時間，實驗選擇吹氬時間為6 s。

2.1.2 預積分時間

光譜分析中，預積分的作用是產生低壓高能量的火花來處理樣品表面，從而使樣品熔化和均質化。為保證分析結果的穩定，一般要求預燃強度達到穩定狀態后才開始積分。實驗考察了預積分時間對測定結果的影響。首先固定吹氬時間為6 s，積分時間為5 s，改變預積分時間為2、4、6、8和10 s。在不同預積分時間下，將鎳基合金標準樣品BS187D激發11點，測量樣品中鉻、鉬和銅元素的相對激發強度的平均值、標準偏差和相對標準偏差，預積分時間對各元素測定結果的影響見表2。

表1 吹氬時間對測定結果的影響

表2 預積分時間對測定結果的影響

由表2可以看出，當預積分時間為6 s時，測量樣品中鉻、鉬和銅元素激發強度相對標準偏差最低，且三元素激發強度的平均值相對較高。因此，實驗選擇預積分時間為6 s。

2.1.3 積分時間

火花放電原子發射光譜分析時，延長積分時間可增強火花源對樣品的預熔能力，從而使不同樣品的原子化效率趨于一致，對提高實驗結果的準確度具有重要的影響。實驗對積分時間進行了考察，固定吹氬時間為6 s，預積分時間為6 s，改變積分時間分別為2、3、4、5、6、7、8、9和10 s。在不同積分時間下，將鎳基合金標準樣品BS187D激發11點，測量樣品中鉻、鉬和銅元素的相對激發強度，分別計算樣品中鉻、鉬和銅元素相對激發強度的平均值、標準偏差和相對標準偏差，分析結果見表3。

表3 積分時間對測定結果的影響

由表3可知，積分時間為2～4 s時，測量樣品中鉻、鉬和銅元素發射強度的波動逐漸降低，當積分時間為5～8 s時，三元素發射強度平均值的穩定性較好。為提高分析結果的準確性，實驗選擇積分時間為8 s。

通過對實驗條件的探討，最終選擇的最佳分析條件見表4。

表4 分析條件

2.2 干擾實驗

用火花放電原子發射光譜分析鎳基合金時，金屬試樣被整體激發，譜線復雜，由于共存元素的存在引起分析元素強度的變化，從而影響分析結果的準確度。根據儀器廠家推薦的干擾元素范圍，確定可能的干擾元素見表5。

表5 內標線和可能的干擾元素

2.3 校準

通?；鸹òl射光譜儀器出廠時，儀器廠商根據用戶的要求已繪制校準曲線，用戶采用這些校準曲線進行分析。原始校準曲線法是先使用校準曲線法繪制校準曲線(可以是儀器出廠時自帶的校準曲線)，當光譜儀器因溫度、濕度、震動等因素導致譜線產生位移，或因發光強度變化導致校準曲線發生漂移，通過標準化樣品對校準曲線的漂移進行整體標準化修正，使修正后元素強度恢復到最初建立校準曲線時強度的方法。

由于分析樣品與繪制校準曲線的標準樣品存在冶煉工藝過程和組織結構的差異，會使校準曲線發生變化。為避免這種差異造成的影響，通常使用與分析樣品的冶金工藝過程和組織結構相近的控制樣品，用于控制分析樣品的分析結果。在有原始校準曲線的基礎上，在同樣的工作條件下，將控制樣品與分析樣品同時分析，利用控制樣品的分析結果與其標準值之間的偏差對分析樣品的分析結果進行修正。

按照GB/T 14203—2016《火花放電原子發射光譜分析法通則》，采用原始校準法和控制樣品法相結合對樣品進行分析。在優化的實驗條件下，對實驗研究對象NS1403、NS3102和NS3404鎳基合金進行火花放電原子發射光譜分析，控制樣品選擇情況見表6。在同樣的工作條件下，將控制樣品與分析樣品同時分析，利用控制樣品的分析結果與其標準值之間的偏差對分析樣品的分析結果進行修正。實驗樣品的未校準和校正后光譜分析結果見表7。從表7中可以看出，部分元素用通用鎳基合金校準曲線分析的結果與用控樣校正后的結果相差較大。

表6 控制樣品中各元素含量

表7 實驗樣品分析結果

2.4 與其它分析方法比較

用標準方法對NS1403、NS3102和NS3404中12種元素進行分析，校正后的準確度檢驗，所用標準方法及檢測結果見表8。火花放電原子發射光譜測定方法與其它方法測定結果的一致性分別見表9～11。從表中可以看出，除了鉬元素在其含量范圍內沒有合適的分析方法外，其它元素的光譜分析結果與現行國家標準分析方法結果一致。

表8 其它方法分析結果

表9 試樣NS1403光譜分析方法與其它方法分析結果的一致性

表10 試樣NS3102光譜分析方法與其它方法分析結果的一致性

表11 試樣NS3404光譜分析方法與其它方法分析結果的一致性

3 結論

通過吹氬時間、預燃時間和積分時間的實驗與優化，確立了火花放電原子發射光譜分析鎳基合金的條件。根據儀器廠家推薦的干擾元素范圍，確定可能的干擾元素。用優化的測試條件，利用儀器自帶的標準曲線，采用控樣法對鎳基合金試樣NS1403、NS3102和NS3404進行花火放電原子發射光譜分析，結果與現行國家標準分析方法一致。本方法實用、方便，可用于鎳基合金的日常檢測分析。