電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法快速測定華陽川鈾多金屬礦中鈮和鉛

楊 佳 杜 苗 薛 瑞

(1.中陜核工業集團綜合分析測試有限公司，西安 710024；2.中陜核工業集團公司，西安 710100；3.蘭州城市學院 化工學院，蘭州 730070)

前言

華陽川鈾多金屬礦床是國內唯一，國際少見的一個具有超大型前景的與碳酸巖有關的鈾多金屬礦床[1]，具有“大規模、低品位、多礦種、易開采、潛力大”的特征[2]。其主要礦物類型為鈮鈦鈾礦和方鉛礦并伴隨著稀有稀土元素的礦物，這種成礦類型在國外很少發現。那么對于復雜的鈾多金屬礦主要元素的檢測顯得尤為重要。標準測定礦石中鉛和鈮的方法是采用火焰原子吸收光譜法測定鉛，分光光度法測鈮[3]。分光光度法和火焰原子吸收光譜法都存在一定的缺點，線性范圍窄，高含量樣品分取比較繁瑣，容易引起誤差，不能進行多元素同時測定。電感耦合等離子體發射光譜法直接測定，具有線性范圍寬，靈敏度高，干擾小，多元素同時測定等優點[4-5]。采用ICP-OES法快速測定華陽川鈾多金屬礦中鈮、鉛，簡便、快速、準確，為華陽川鈾多金屬礦的進一步研究提供數據參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

iCAP6300電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)；BSA224S-CW電子天平(德國Sartorius公司)。

鈮標準儲備溶液(100 μg/mL)、鉛標準儲備溶液(1 000 μg/mL)均購自北京鋼研納科技股份有限公司，介質為5%的硝酸溶液。實驗所用硝酸、高氯酸、氫氟酸、過氧化氫均為分析純，全部試劑和試液均采用二次去離子水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)配制。工作氣體是高純氬氣(99.999%)。

1.2 實驗方法

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，先用幾滴水潤濕，再依次加入6 mL硝酸、6 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，混合均勻后于電熱板上加熱消解，待高氯酸白煙冒盡，取下坩堝，用少量二次蒸餾水沖洗坩堝內壁，加10 mL 硝酸(25%)，繼續在電熱板上加熱，待溶液清亮，將坩堝取下，冷卻后將樣品試液轉入50 mL比色管中，用二次蒸餾水定容，搖勻，待測。同時做3個樣品空白實驗。

1.3 儀器工作條件

iCAP6300電感耦合等離子發射光譜儀工作條件如表1所示。

表1 iCAP6300電感耦合等離子發射光譜儀的工作條件

1.4 標準曲線的配制及線性范圍

分別量取0、2.00、5.00、10.0、20.0 mL鈮標準儲備溶液(100 μg/mL)和0、1.00、2.00、5.00、10.0 mL鉛標準溶液(1 000 μg/mL)，分別置于100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 硝酸，定容至刻度搖勻。上機測試，得到Nb、Pb分別在1～20 μg/mL、1～100 μg/mL的范圍內，線性相關系數分別為0.999 8、0.999 9。

1.5 檢出限

方法檢出限與儀器的靈敏度、儀器的檢出限、取樣量、稀釋倍數等有關，在基體復雜或者不能匹配的情況下，可采用5倍的儀器下限(5DL)來代替。

按照實驗方法，對空白溶液進行11次平行測定，以5倍的標準偏差計算得到方法檢出限。

計算得出方法檢出限為：Nb 1.3 μg/g，Pb 3.2 μg/g。滿足DZ/T 0130—2006標準地質礦產實驗室測試質量管理規范對樣品元素分析檢出限的要求。

2 結果與討論

2.1 試樣分解方法的選擇

鈾多金屬礦組分復雜，為了更好地分解樣品，進行了幾種分解體系對比：1)過氧化鈉堿熔分解；2)氫氟酸-硝酸-高氯酸消解；3)氫氟酸-硝酸-硫酸消解。分別采取三種體系對樣品進行消解，方法1)堿熔體系消解時間長，過程復雜，酸化后引入的鹽分比較高，易造成檢測系統不穩定，不利于大批樣品測定；方法3)氫氟酸-硝酸-硫酸體系消解時間長，溫度要求高，存在殘渣，不利于樣品的測定；方法2)氫氟酸-硝酸-高氯酸消解體系，時間短，過程簡單，溫度要求不是很高，樣品消解完全。通過對比，本實驗選用氫氟酸-硝酸-高氯酸作為試樣的消解體系。

2.2 樣品消解酸的用量

2.2.1 氫氟酸用量的確定

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品，在加入8 mL硝酸、1 mL高氯酸的情況下，再分別加2、4、6、8、10 mL的氫氟酸消解樣品，以判斷氫氟酸用量對結果的影響，結果如表2所示。

通過實驗發現，當氫氟酸用量大于6 mL時可以使礦樣充分消解，并具有良好的測定結果。故氫氟酸的用量采用6 mL。

2.2.2 硝酸用量的確定

在確定了氫氟酸的用量后，為確定硝酸用量是否合適，在加入6 mL氫氟酸和1 mL高氯酸的情況下，分別加入2、4、6、8、10 mL的濃硝酸消解樣品，結果如表3所示。

結果表明，當硝酸用量大于6 mL時可以使礦樣充分消解，并具有良好的測定結果，故本實驗中最終采用(6 mL硝酸+6 mL氫氟酸+1 mL高氯酸)混酸對樣品進行處理，當稱樣量大于0.200 0 g時，按同比例增加混酸用量。

表2 氫氟酸用量的選擇

表3 硝酸的用量選擇

2.3 測量譜線的選擇及背景扣除

在選擇譜線時，考慮到既要達到必須的檢出限要求即檢測靈敏度要高，又要考慮到譜線不受干擾或干擾較少。Nb的譜線有309.4、313.0、316.3 nm等，Nb在313、316.34 nm波長處響應度較低，均達不到要求的檢出限，因此只能選擇309.4 nm譜線，但在此譜線右側304.9 nm處會有鐵的干擾，因此在扣除背景時選擇只扣除左側背景，以減少干擾對檢測結果的影響。Pb在波長202.35 nm處具有較高靈敏度，且無明顯干擾。因此，本方法選擇Nb的測量譜線為309.4 nm，左側扣除背景；Pb的測量譜線為202.35 nm，雙側扣除背景。

2.4 方法準確度實驗

按照實驗條件和方法，對有證標準物質中的鈮和鉛元素進行測定，將測定結果與標準物質的參考值進行比對，具體實驗結果見表4。

結果表明，使用該法的測定結果與標準樣品的參考值比較，Nb、Pb的回收率分別在99.0%～103%和96.4%～100%，檢測結果準確。

2.5 方法精密度

采用實驗方法對標準樣品及樣品進行7次平行測定，最終得出相對偏差及相對標準偏差結果如表5所示。

表4 分析實驗結果

實驗結果表明，經過7次平行測定，Nb和Pb兩種元素的RSD值分別在0.71%～3.3%和0.50%～3.2%，說明該法具有良好的精密度。

2.6 加標回收實驗

為考察方法的準確度，完成6種國家標準物質中Nb或Pb元素的加標回收實驗。按照樣品的測定條件，在已知含量樣品中加入一定濃度的標準溶液進行加標回收實驗，重復測定三次，根據測定值進行回收率的計算，結果見表6。

表5 精密度實驗結果

表6 Nb、Pb元素的加標回收實驗

由表6的測定結果可見，國家標準物質Nb和Pb元素的加回收率的測定范圍分別在98.5%～104%和96.0%～104%，結果均滿意。

2.7 實際樣品的測定

為進一步研究該方法在實際樣品中檢測的效果，選取華陽川鈾多金屬礦中不同位置和品位的礦樣7處，對其中鈮鉛元素的含量進行檢測，并對其進行加標回收測定，檢測結果如表7所示。

表7 實際樣品的測定及加標回收結果

結果表明，實際樣品加標回收率在95.9%～102%，說明此方法可以用于華陽川鈾多金屬礦實際樣品的測定。

3 結論

實驗結果表明，經過優化，使用硝酸-高氯酸-氫氟酸(6∶6∶1)混酸處理樣品，使用ICP-OES法在適當的條件下對華陽川鈾鈮鉛多金屬礦中鈮鉛元素進行檢測，加標回收率在95.9%～102%，RSD在0.50%～3.3%，結果準確度、精密度都比較理想，具有較高的工作效率，為華陽川鈾鈮鉛多金屬礦中的金屬元素提供了一種較為實用高效的方法，為同類研究工作提供了有價值的實驗經驗和方法條件，具有一定的理論和實際應用價值。