水載流-原子熒光光譜法同時測定土壤中痕量砷、汞

榮 耀 賀攀紅 楊 珍 楊有澤 孫銀生 龔治湘

(1.河南省核工業(yè)地質(zhì)局，鄭州 450044；2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心，鄭州 450044；3.重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司，重慶400060)

前言

土壤污染問題近年來受到重視，2018年生態(tài)環(huán)境部先后修訂發(fā)布了兩項土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對污染物風(fēng)險篩查項目作了明確規(guī)定，其中As、Hg為必測項目[1]。關(guān)于As、Hg元素的測定目前應(yīng)用較為廣泛的方法是原子熒光光譜法(AFS)，AFS以其選擇性強(qiáng)、檢出限低、多元素同時測定的優(yōu)點(diǎn)在土壤等各類樣品測定中得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

在使用AFS法測定土壤中As、Hg的具體實踐中，土壤樣品的前處理多采用水浴法[4-5]和微波消解法[6-7]，單獨(dú)測定Hg時也有采用催化熱解法[8]，這些方法均能夠滿足土壤前處理的需要。目前AFS法的應(yīng)用研究除前處理方面外，主要集中在一些測定條件的選擇上。例如對儀器工作參數(shù)設(shè)定、硼氫化物濃度、溶液介質(zhì)濃度、離子干擾和掩蔽、As元素價態(tài)的還原等方面進(jìn)行探討[9-10]，而對于測定時所用載流液的研究關(guān)注較少。在多數(shù)的研究工作中，AFS法測定多采用5%的稀鹽酸[11-13]或者稀硝酸[14-15]作為載流，以克服管路上的記憶效應(yīng)，試液消耗量較大。

本法針對AFS法測定土壤As、Hg時用作載流的介質(zhì)進(jìn)行研究，改變傳統(tǒng)以稀酸為載流的方式，選擇用去離子水作載流，詳細(xì)研究以水為載流后的記憶效應(yīng)情況，考察其可行性。同時優(yōu)化As、Hg同時測定時所需的鹽酸濃度、硼氫化鉀濃度等條件，建立以水為載流在同一份試液中AFS法同時快速測定土壤中As、Hg的方法，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

CAF-1800雙道原子熒光光譜儀(重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司)。As、Hg空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；50 mL規(guī)格的一次性PP刻度塑料管；主要儀器工作條件見表1。

表1 原子熒光光譜儀工作條件

1.2 主要試劑

As單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：質(zhì)量濃度為10.00 mg/L，介質(zhì)為硝酸(1.0 mol/L)。

Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：質(zhì)量濃度為10.00 mg/L，介質(zhì)為硝酸(1.0 mol/L)。

As和Hg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：將As和Hg的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液分別逐級稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/L的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時根據(jù)需要配制成不同質(zhì)量濃度的As和Hg混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液。

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸，溶于100 mL水中，混勻。

硼氫化鉀-氫氧化鈉混合溶液：稱取1.5 g 硼氫化鉀和1.0 g 氫氧化鈉，溶于100 mL水中，混勻。

實驗所用無機(jī)試劑均為優(yōu)級純，王水(1+1)，鹽酸溶液(1+1)，實驗用水為去離子水(電阻率大于18.0 MΩ·cm)，實驗所用器皿均需用20%的硝酸浸泡24 h。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)土壤樣品于50 mL PP刻度塑料管中，加入5.0 mL王水(1+1)溶液，在電爐上用燒杯水浴法煮沸1 h(中間搖動幾次)，取出冷卻后不轉(zhuǎn)移，直接加入2.5 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液、5.0 mL鹽酸(1+1)，小體積定容至25 mL，靜置待上層溶液澄清后，不分取試液直接上機(jī)測定。同步制備兩個試劑空白進(jìn)行實驗。

測定時雙毛細(xì)管進(jìn)樣，一根進(jìn)試液，一根進(jìn)硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液。取樣5 s后，將雙管放入去離子水中以水為載流，讀取數(shù)據(jù)12 s后完成測定，依次進(jìn)行下一個樣品測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方式選擇

As、Hg均屬于易揮發(fā)元素，高溫易造成損失，采用電爐燒杯水浴法比傳統(tǒng)水浴鍋更有利于使水浴始終保持沸騰狀態(tài)，反應(yīng)溫度更均勻恒定。同時為盡可能減少操作環(huán)節(jié)上的污染，選用一種帶刻度的50 mL PP塑料管進(jìn)行溶樣，溶解完全后不用轉(zhuǎn)移洗滌，直接小體積定容至25 mL，靜置沉淀后測定。達(dá)到全過程不轉(zhuǎn)移、不過濾，可以有效減少污染。

2.2 測定條件優(yōu)化原則

As、Hg分別測定時通常選取As、Hg測定的最優(yōu)化條件進(jìn)行測定。但在同一溶液雙道同時測定As、Hg情況下，進(jìn)行條件優(yōu)化的原則有兩個，其一是要根據(jù)土壤樣品中As、Hg含量的高低、元素的測定靈敏度來綜合考慮試液參數(shù)和儀器工作條件。其二是考慮As或者Hg某一條件改變不影響其測定靈敏度的情況下優(yōu)先選擇另一元素條件進(jìn)行測定。

土壤樣品中一般As含量高為微克級，而Hg含量一般為納克級，故在進(jìn)行條件選擇時，優(yōu)先以Hg的測定條件來優(yōu)化試液定容體積、硼氫化鉀濃度、負(fù)高壓、原子化器高度等(燈電流可單獨(dú)設(shè)定，選各自最優(yōu)化條件)。

2.3 水作為載流進(jìn)樣

在傳統(tǒng)原子熒光光譜儀提升試液過程時，多數(shù)使用稀鹽酸(5%)作載流，主要目的是清洗管路中樣品殘留，以消除管路中的記憶效應(yīng)。本法改變載流方式，采用以水為載流的方式來提升樣品。

考察以水為載流進(jìn)樣方式的可行性：1)以水為載流，用10.0 μg/L的As和1.0 μg/L的Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實驗，采用As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白溶液多次交替測定的方式，考察標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白溶液的熒光強(qiáng)度值變化，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，考察以水為載流消除記憶效應(yīng)的效果；2)以稀鹽酸(5%)為載流，采用方法1)同樣操作進(jìn)行實驗，結(jié)果見表2。

表2 記憶效應(yīng)

由表2數(shù)據(jù)可知：1)以水為載流和以稀鹽酸為載流兩種進(jìn)樣方式，As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%；2)以水為載流交替測定As、Hg試劑空白的熒光強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%和1.3%，表明試劑空白受到As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響較小，記憶效應(yīng)可忽略。由此，以水為載流的進(jìn)樣方式能夠滿足測試需求，以水為載流進(jìn)行測定是可行的，操作簡單的同時節(jié)省了大量酸試劑。

2.4 KBH4濃度

KBH4作為反應(yīng)溶液，其濃度影響測定砷化氫生成速度。濃度過低會出現(xiàn)氣態(tài)物生成不完全，過高又會產(chǎn)生大量氫氣，產(chǎn)生稀釋作用[16]，需要選擇較為合適的KBH4濃度進(jìn)行實驗。按照實驗方法，配制2.0～30 g/L的KBH4系列溶液，在不同KBH4濃度下考察0.5 μg/L Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液和5.0 μg/L As標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度值變化，圖1結(jié)果表明，在KBH4質(zhì)量濃度為2～10 g/L，Hg的熒光強(qiáng)度保持穩(wěn)定，在10～30 g/L，Hg的熒光強(qiáng)度隨著KBH4質(zhì)量濃度的增加而逐漸降低。As的熒光強(qiáng)度值變化與Hg不同，在KBH4質(zhì)量濃度為2～20 g/L時，As的熒光強(qiáng)度值隨KBH4濃度增加而增加，在20～30 g/L 范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

當(dāng)As、Hg元素分別測定時，As選取20 g/L而Hg選擇2.0 g/L的KBH4濃度實驗。本法采用As、Hg同一溶液雙道同時測定，Hg含量低要盡可能提高Hg的測定靈敏度，本法選擇10 g/L的KBH4濃度來建立標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定樣品。在整個測定過程中，保持KBH4濃度不變。

圖1 KBH4質(zhì)量濃度對熒光強(qiáng)度的影響

2.5 鹽酸濃度

AFS使用鹽酸作為試液反應(yīng)介質(zhì)，在酸性介質(zhì)下硼氫化鉀分解與As、Hg等進(jìn)行反應(yīng)生成氫化物氣體。不同濃度的鹽酸對測定影響不一，鹽酸濃度不足反應(yīng)不完全，過量促使硼氫化鉀大量分解，產(chǎn)生大量氫氣，減少氫化物在原子化器中的停留時間。考察在不同鹽酸濃度下As、Hg的熒光強(qiáng)度值變化來確定最佳的鹽酸濃度。在選定的實驗條件下，分別使用0.4 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和40.0 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖2。

圖2 鹽酸濃度對熒光強(qiáng)度的影響

圖2結(jié)果顯示，鹽酸濃度在2%～20%時，Hg熒光強(qiáng)度變化不明顯。As熒光強(qiáng)度在2%～10%呈上升趨勢，大于10%鹽酸濃度的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。考慮本法采取As、Hg同試液測定，選用10%的鹽酸濃度進(jìn)行實驗。

2.6 校準(zhǔn)曲線和檢出限

將As和Hg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級進(jìn)行稀釋，配制As和Hg的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。其中，As的質(zhì)量濃度依次為0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μg/L，Hg的質(zhì)量濃度依次為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/L，加入5.0 mL鹽酸、10.0 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，定容至50 mL，靜置30 min后待測。按照優(yōu)化后的工作條件進(jìn)行測定，以As和Hg的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在實驗濃度范圍內(nèi)，As和Hg的質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度值呈線性，As的線性回歸方程為y=339.5x+137.5，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 7；Hg的線性回歸方程為y=7 228.5x-102.4，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 9。

在選定的工作條件下連續(xù)測定11次樣品空白，以3σ/K(式中：σ為樣品空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為校準(zhǔn)曲線斜率)計算得到As的方法檢出限為0.02 μg/L，Hg的方法檢出限為0.003 μg/L。按照實驗方法取樣量為0.1 g，定容至25 mL，計算樣品中As的檢出限為0.005 mg/kg，Hg的檢出限為0.000 8 mg/kg，優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)[17]中As 0.01 mg/kg，Hg 0.002 mg/kg的檢出限指標(biāo)。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)及樣品分析

按照實驗方法對5個土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403、GBW07408、GBW07423、GBW07425中As和Hg進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。表3結(jié)果顯示，As和Hg的測定值與其對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.5%～7.4%。

表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中As和Hg的分析結(jié)果

同時按照實驗方法測定了2個土壤實際樣品中的As和Hg，根據(jù)初測結(jié)果加入不同量的As單標(biāo)準(zhǔn)溶液和Hg單標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表4。表4結(jié)果顯示，實際土壤樣品的加標(biāo)回收率在87%～109%。

表4 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

提出采用以水載流的進(jìn)樣方式改變了傳統(tǒng)以稀鹽酸為載流的做法，在滿足工作要求情況下，可以節(jié)省大量酸試劑，在短時間內(nèi)(半天)測定樣品未出現(xiàn)記憶效應(yīng)的影響，需進(jìn)一步驗證在長時間測定工作中的影響情況，也為水為載流在其它元素測定中的應(yīng)用提供一種新的研究思路。