微納米氣泡控制膜污染研究進展

徐晨翱，李 攀

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

膜分離技術是一種以特定膜為分隔介質，利用膜的選擇透過性能，以膜兩側壓力差、濃度差或電位差為驅動力，對流體中的各種有關組分進行分離的技術。與傳統分離技術相比，膜分離技術具有過程簡單、過程中大多沒有發生相的變化、出水水質更好、經濟性較好的特點。因此，在水處理領域有快速的發展和廣泛的應用[1]。在膜分離過程中，水體中所含有的部分物質與膜發生一定的相互作用，使膜面或膜孔內發生吸附、沉積，導致膜通量下降，即發生了膜污染現象[2]。膜污染致使產水量下降，必須定期清洗，而頻繁的膜清洗會導致處理效率降低、膜的壽命下降、工藝成本上升等問題，從而制約膜分離技術大規模的推廣應用。

膜污染控制技術一直都是膜科學領域的研究熱點。通過引入兩相流來增強表面剪切是控制膜污染的有效辦法之一。膜分離過程中的兩相流是在進料液中引入固體或氣體作為第二相，從而形成兩相流系統。固液兩相流中引入的固體可能會造成膜的損壞，且后續需要進行固體與液體的分離，因而其應用不多；氣液兩相流是在膜處理過程中，通過曝氣頭或者射流器引入氣泡來形成的。氣液兩相流技術能夠強化傳熱和傳質過程，提高膜面剪切力，影響膜面污染層的形成，提高膜通量，延長膜分離過程操作時間，操作簡單、強化效果好，無需使用化學藥劑，對膜造成損害的可能性較小，易實現氣體與液體的分離等，已成為一種廣泛使用的膜污染控制技術[3]。在氣液兩相流的流動系統中，存在多種流動模式，即流型。常見的氣液兩相流流型如圖1所示。

圖1 氣液兩相流不同流型示意圖[3]Fig.1 Schematic Diagram of Different Flow Patterns of Gas-Liquid Two-Phase Flow[3]

微納米氣泡作為一種新型的曝氣技術，除了產生氣液兩相流之外，由于自身所具有的在水中停留時間長、表面荷電、破裂生成羥基自由基(·OH)等特性[4]，還能夠在膜污染控制中發揮更加高效的作用。通過優化操作條件和膜組件設計，將微納米氣泡應用于實際工藝之中，有望延緩膜污染形成，大大延長膜清洗周期，有效控制膜污染。因此，研究微納米氣泡曝氣對膜分離過程的強化效果以及控制膜污染的機制具有重要意義。本文對氣液兩相流技術在膜污染控制中的研究情況進行了綜述，分別總結了不同膜分離過程中普通曝氣及微納米氣泡曝氣的研究成果，針對如何更好地應用微納米氣泡技術進行了分析與展望。

1 微濾過程膜污染控制

微濾膜具有相對較大的孔徑，因此污染物既可能在膜面沉積，又可能進入孔隙導致堵塞[5]。氣液兩相流技術主要控制膜面污染層的形成，對膜孔內污染的控制效果不明顯。

Pospisil等[6]在探究氣液兩相流對管式微濾膜處理二氧化鈦溶液的強化效果時發現：在二氧化鈦體積濃度為1%條件下，當壓力為100 kPa時，即使氣體流速僅為0.5 m/s，通量也能提升50%，隨著氣體流速的增加，最大的提升效果達到了90%；而在二氧化鈦體積濃度為5%條件下，氣體所帶來的通量提升效果相似。Fouladitajar等[7]則研究了氣液兩相流對微濾處理水油乳狀液的通量的影響，并分析了膜污染機理。試驗測試了2種液體流速(1 L/min和3 L/min)以及5種氣體流速(0.25、0.5、0.75、1 L/min和2 L/min)；結果表明，微濾過程產生了多種兩相流流型，氣泡尺寸的增大能破壞濾餅層的局部沉積，而段塞流則能夠對膜壁施加額外的剪切應力，從而顯著提升通量。然而，當液體流速從1 L/min增加至3 L/min時，增加氣體流速對通量的提升作用不大，這是由于高液體流速下已經產生足夠的湍流，氣泡無法顯著影響流動邊界層。Fouladitajar等[8]還分析了膜污染阻力，證實了氣液兩相流能夠降低約23%的可逆阻力，但對不可逆阻力無明顯影響，說明氣液兩相流強化微濾膜過濾的主要機制是減少膜面的濃差極化現象以及破壞污染層。Javadi等[9]則在微濾處理含藻水研究中采用響應面優化法與中心復合設計方法，得到了與前述類似的結果：段塞流下通量提高了60%，但段塞流所帶來的剪切應力有可能導致細胞破裂，從而分泌胞外聚合物(EPS)。在高進料濃度下，隨著氣體流量的增大，滲透液與進料液的EPS之比從1.0增加至1.8，這表明所分泌的EPS已經通過了膜，而剩余的EPS則會對膜污染帶來負面影響。Wang等[10]則研究了氣液兩相流中氣泡特性對微濾過程的影響，通過高速攝像機對氣泡特性進行表征時發現，隨著垂直高度的增加，氣泡的平均速度及平均面積增大，而單位膜面積上的氣泡數減少；隨著高度與氣體流量的增加，局部臨界通量值也增加；氣泡動量及每個氣泡的平均面積與局部臨界通量成正相關，總臨界通量值則隨氣體流量與總流量之比的增加而線性增大，突出了氣體流量在緩解污染中的主導作用。

Lee等[11]利用微米氣泡(MBs)對污染后的聚四氟乙烯膜進行物理清洗，收集清洗液并進行濁度、TOC、DOC和FT-IR分析，并由滲透壓力和通量導出膜阻力來評估MBs的清洗效率(CE)，計算如式(1)。結果表明：清洗時間為60 min后，MBs的清洗效率高于普通曝氣；同時，除前30 min外，清洗液中污染物濃度均高于普通曝氣，其中濁度和TOC的差異尤為明顯。進一步的研究中指出[12-13]，采用化學藥劑(NaOCl)與MBs相結合的清洗方法能顯著提高對膜污染的控制效果。一方面，MBs能更有效地去除膠體與顆粒物；另一方面，MBs能讓膜組件內的NaOCl保持較高濃度，從而使膜內污染物暴露于藥劑內的時間更長。

(1)

其中：Rtr——總阻力，m-1；

RTR——物理清洗后的總阻力，m-1；

Rmr——膜的固有阻力，m-1。

Gwenaelle等[14]研究MBs預處理對微濾膜污染的影響時發現，單獨的MBs浮選能夠去除一定數量粒徑相對較大的顆粒，導致平均粒徑減小，從而不能有效降低結垢速率。與混凝劑聯用之后，溶液顆粒數顯著減少，微濾過程中的結垢速率顯著降低。Harun等[15]則應用射流振蕩器產生的MBs對微濾膜處理海水產生的膠體污染進行了清洗；結果表明，射流振蕩器產生的MBs對跨膜壓降的減少率能達到9.53 mbar/min(1 bar=100 kPa)，遠高于無射流振蕩器時的3.41 mbar/min，同時膜面的掃描電鏡圖也顯示振蕩產生的MBs清洗掉了膜面的大部分雜質。

2 超濾過程膜污染控制

與微濾膜相比，超濾膜具有更小的孔徑，能夠去除水體中的微生物。超濾膜污染主要有顆粒污染、有機物污染以及微生物污染。與微濾類似，兩相流能夠清洗膜面污染層，但對孔隙內的污染無控制效果[16]。

早在2001年，Cabassuda等[17]在超濾試驗中引入了氣液兩相流。結果表明：天然河水與黏土懸浮液的通量變化趨勢類似，但河水的通量增強效果遠低于黏土懸浮液；進一步的臨界通量分析發現，河水具有的臨界通量更高，即具有更低的污染能力，因而其通量增強效果遠低于黏土懸浮液。Shahraki等[18]則在研究不同氣體及鼓氣方式對超濾過程的影響時發現，注入不溶性的氣體(N2)對通量的提升效果達到了72%，高于注入可溶性氣體(CO2)時的40%，這可能是由于CO2部分溶解，從而使得注入的氣泡數量減少，導致剪切作用減弱；此外，30 min內的平均通量結果表明，間歇鼓泡所帶來的通量提升效果要優于連續鼓泡。Shahraki等[19]比較了超聲空化及鼓泡2種方式對超濾膜過程的影響。結果發現，超聲能將30 min內的平均通量提升180%，而鼓泡則能提升72%；在特定條件下，超聲與鼓泡的結合能讓平均通量提高384%，表明了超聲相較于鼓泡處理效果更好，而二者的聯合使用更能大大提升超濾膜的處理性能。Javid等[20]則應用計算流體力學方法，對不同兩相流流型在超濾過程中的影響進行了研究，結果表明，數值模擬與試驗結果有較好的吻合；段塞流下通量提高了78%，高于氣泡流時的30%，再次證實了段塞流對膜濾過程的影響效果要優于氣泡流?；趫D像處理技術的分析結果表明，相同的氣體流量下，段塞流中氣泡的尺寸相對較大，因而能更好地增強湍流度和剪切力，使其對滲透通量有更好的提升性能。

Watabe等[21]在超濾處理河水的研究中引入MBs。結果發現，在6 h的短期過濾試驗中，沒有MBs的情況下，通量迅速下降了約50%；而在有MBs的情況下，通量保持較高的均勻性。在25 h的長期過濾試驗內，當MBs存在時，盡管液體的錯流速度僅為0.01 m/s，此時獲得的通量甚至高于無MBs時較高錯流速度(0.16 m/s)下所得的通量，表明添加MBs能降低產生給定流量所需的錯流速度，從而減少所需消耗的能量。Watabe等[22]在進一步研究MBs對不同污染源所導致的膜污染的控制效果時發現，大多數情況下，MBs的引入對于減少膜污染是有效的，但對于某一河流，控制效果不明顯，這說明MBs控制膜污染的效果取決于水體水質。在以有機物為污染源的膜污染試驗中，定義歸一化相對通量比(RFR)，如式(2)。腐植酸和瓜爾膠的RFR在初始時增加，并達到恒定值，而牛血清白蛋白試驗中的RFR在初始階段幾乎不變， 150 min后才有增加，再次證明了MBs的控制效果隨污染物性質的不同而有所不同。

(2)

其中：RFm——有MBs時，過濾300 min后的相對通量，L/(m2·h)；

RFr——無MBs時過濾300分鐘后的相對通量，L/(m2·h)。

3 反滲透過程膜污染控制

一般認為，反滲透工藝中主要的污染類型是生物污染，因而生物污染是反滲透工藝中兩相流清洗的主要目標。

Cornelissen等[23]在試驗中采用了3種平行的螺旋纏繞膜組件：參照組件(REF)、每日氣/水沖洗組件(AWC)和每日硫酸銅處理組件(CSD)。為期110 d的試驗結果顯示，每日氣/水沖洗能夠有效控制標準化壓降，且在氣/水沖洗的前5 min，視覺觀察及分析結果表明，大部分有機物和無機物均得到了去除，沖洗水的成分已與給水基本相同。因此，氣/水沖洗時間的縮短能夠給膜組件的持續運行帶來更低的影響。在后續的研究中，Cornelissen等[24]進一步證實了氣液兩相流能夠去除螺旋纏繞膜組件中的顆粒污染。Vrouwenvelder等[25]以一種膜污染模擬器為試驗裝置進行研究，發現兩相流所帶來的高剪切力能夠去除絲狀生物膜結構，且降低了壓降以及生物量濃度。然而，較高的剪切力會導致薄但致密的生物膜形成，因此需通過控制流態，達到對生物膜的形態控制，進而控制膜的生物污染。

Dayarathne等[26]在反滲透處理鹽水過程中引入了微納米氣泡(MNBs)，約20 min即可觀察到通量的增加，同時可觀察到水中溫度的迅速上升。利用溫度校正因子(TCF)和滲透壓，計算歸一化滲透通量(NPF)，從而規范溫度對通量的影響，如式(3)～式(5)。結果表明，應用MNBs后的84 min，通量從17.22 L/(m2·h)增加至19.18 L/(m2·h)，溫度則從14 ℃上升至20 ℃。計算得到，14 ℃下無NMBs時的初始通量為14.53 L/(m2·h)，氣泡對通量的貢獻率為18.51%，84 min后貢獻率達到26.93%，證實了濃差極化層隨運行時間的延長而發展。在進一步的研究中，Dayarathne等[27]發現，有MNBs存在時，反滲透工藝處理含鈣鹽水過后，膜面不存在鈣的晶體，說明MNBs能夠抑制硫酸鈣和碳酸鈣晶體在膜上的形成，從而有利于降低海水淡化的運行成本及對環境造成的消極影響。

TCF=1.03T-25

(3)

(4)

(5)

其中：T——溫度，℃；

Cf——進料濃度，mg/L；

TCFs——標準條件下的溫度校正因子；

TCFa——實際條件下的溫度校正因子；

Pfs——標準條件下的進料壓力，atm，1 atm=101.325 kPa；

Pfa——實際條件下的進料壓力，atm；

πfs——標準條件下的進料滲透壓，atm；

πfa——實際條件下的進料滲透壓，atm；

Ja——實際條件下的滲透通量，L/(m2·h)。

4 膜蒸餾過程膜污染控制

膜蒸餾技術作為膜分離與蒸餾工藝結合的產物，其主要應用障礙來源于反應過程中發生的濃差極化與溫差極化現象。盡管兩相流技術在膜蒸餾領域的研究不算太多，但已有的研究結果均表明，兩相流技術能夠提升膜蒸餾性能以及緩解膜污染。

Wu等[28]利用氣液兩相流強化真空膜蒸餾，發現在無氣體的情況下，滲透通量約22 kg/(m2·h)；而當引入空氣之后，滲透通量隨氣體流量的增加而增大，且當氣體流量為60 L/h時，通量超過40 kg/(m2·h)，通量的提升效果在進料溫度或進料濃度較高時更加明顯。此外，Wu等[29]還建立了兩相流流型的數學模型，并研究了真空膜蒸餾過程中的傳熱與傳質參數。結果發現：在給定的液體流量下，當流型從泡狀流向段塞流過渡時，膜蒸餾通量明顯提升，這一結論與前述相吻合；同時，利用Matlab軟件繪制出的2種流型下通量與雷諾數的理論曲線，與試驗結果的最大誤差僅在5%以內，而基于傳熱傳質方程計算得到的溫差極化系數(TPC)與濃差極化系數(CPC)結果表明，段塞流下，TPC的增加速率及CPC的降低速率均增大，再次證實了氣液兩相流大大強化了邊界層的傳熱傳質過程，減少了邊界層的溫差極化和濃差極化效應。Ding等[30]通過推導直接接觸膜蒸餾處理中藥提取物過程中結垢阻力增長率的表達式，發現兩相流的引入顯著緩解了膜蒸餾過程的通量下降趨勢，意味著兩相流通過去除膜面的部分沉積污染物可減少通量的下降。相應試驗后膜的掃描電鏡圖像顯示，有氣泡存在時，膜面只有一層薄的污垢，且許多膜孔未被堵塞；而無氣泡存在時，膜面的污染層更厚，且幾乎所有的膜孔均被堵塞，膜面的比較結果直接驗證了鼓泡對膜污染控制的積極作用。Chen等[31]在直接接觸膜蒸餾處理鹽水過程中進行鼓泡強化，并考察了膜蒸餾過程的流體力學因素，結果發現，在其余參數不變的條件下，液體為層流時的鼓泡強化效應遠高于湍流，這是因為層流條件下，液體邊界層更厚，氣泡的引入帶來的流動條件改善效果更好。Chen等[32]還定量分析了膜蒸餾過程的傳熱系數以及局部結垢阻力。結果表明：4種給定條件下的線性回歸方程相關系數均大于0.99，以此計算得到，在氣體流量為0.2、0.5、0.8 L/min時，傳熱系數分別增加了130%、102%以及53%；同時，基于傳熱系數，得到了相應的TPC，結果顯示，引入鼓泡明顯提高了膜蒸餾過程的溫差極化系數以及傳熱驅動力；此外，在0.2 L/min和0.5 L/min氣體流量下，結垢阻力曲線明顯降低，而0.8 L/min氣體流量下，結垢阻力在初始階段減小，隨后急劇增加，這一結果說明，較高的氣體流量并不一定能夠帶來較高的收益。Zou等[33]研究真空膜蒸餾中硫酸鈣的污染行為時發現，硫酸鈣晶體的形成過程有2種機理，不同的結垢機理會導致運用氣泡沖洗時的效果不同。當硫酸鈣初始濃度較低時，其表面結晶機理占主導作用，使其污染行為呈現兩階段趨勢，這一情況下形成的污垢層較薄但致密，空氣反沖洗的效果極小；而在硫酸鈣初始濃度較高時，滲透通量從開始時便持續下降，盡管這一情況下污垢層更厚，但更加松散，因而空氣反沖洗的效果較好。

Cho等[34]應用MBs作為膜蒸餾的預處理技術，結果發現，膜蒸餾運行500 min后，膜通量仍保持較高水平，600 min后膜通量才開始逐步下降，而下降速率仍低于未經預處理的膜通量，表明MBs預處理廢水的有效性。然而，相較于未處理溶液的濁度(4.5 NTU)，MBs預處理后的濁度為3.1～3.8 NTU，即MBs的預處理并未顯著改變水質。Ye等[35]在真空膜蒸餾過程中引入MBs，評估了不同泵壓下所產生的MBs的特性，泵壓為0.1～0.4 MPa。結果表明，MBs的平均直徑在4種壓力下分別為39.66、39.92、27.84 mm和25.36 mm，基本隨壓力的增大而減小。同時，高泵壓下膜蒸餾過程的有效處理時間被大大延長，如0.4 MPa時的有效處理時間被延長至360 min，遠遠高于無MBs時的120 min，使得一個運行周期內，產水量從469.70 g增加至1 386.26 g。這些結果說明，在更高的氣體壓力下，能夠產生數量更多、平均直徑更小的MBs，從而提高水蒸氣的產量并限制鹽的產量，達到控制膜污染的作用。

5 總結與展望

5.1 總結

隨著綠色水處理技術的發展，膜分離技術被越來越廣泛的使用，開發工藝簡單、經濟有效的膜污染控制技術至關重要。微納米氣泡曝氣作為一種綠色清潔技術，應用其控制膜污染是有益的。對于微濾和超濾而言，它們的分離原理類似，污染物也都主要在膜面上聚集，由于孔徑的不同，微濾膜主要產生顆粒污染，而超濾膜則一般是有機污染，在這2種膜過濾工藝中應用微納米氣泡均能夠影響到膜面污染層，從而取得較好的控制效果；而反滲透過程的操作壓力較大，盡管氣體的通入能夠提升其通量，但需要注意在大壓力下通入氣體時的能耗問題；膜蒸餾作為一種較為新型的膜分離技術，具有更低的操作壓力和更高的理論截留率，但其成本較高，通量較小，此情況下應用微納米氣泡則能夠較為顯著地提升通量，延長產水周期，增加產水量。

對于普通曝氣而言，其主要機理是通過形成氣液兩相流，引入氣泡，帶來擾動的增強，氣液混合導致混合液體流速增加，從而實現膜表面剪切力的提高[36]。在部分應用條件下，普通曝氣甚至能夠引起中空纖維膜組件中的膜絲發生振動[37]。在以蒸汽壓力差為傳熱傳質驅動力的膜蒸餾過程中，氣液兩相流還能夠削弱溫差極化現象，從而使得膜表面的溫度更加接近主體溶液的溫度，膜面溫度的增加也代表著蒸汽壓力的增大，從而傳熱傳質的驅動力也相應增大[38]。

對于微納米氣泡曝氣而言，除了能夠形成氣液兩相流之外，微納米氣泡自身的特性在膜污染控制中發揮了重要作用。首先，微納米氣泡表面帶有負電荷并存在疏水相互作用，有機污染物和陽離子均能夠富集微納米氣泡，從而降低溶液中污染物的濃度[39-41]；微納米氣泡也可能存在于污染層之中，從而降低污染層的阻力；微納米氣泡內部壓力高，在其爆破的最后階段會產生高壓點，導致壓力波的產生，可破壞污染層[42-43]；且爆破生成的羥基自由基(·OH)可能對有機污染物進行分解，從而起到控制膜污染的作用[44]。

在應用普通曝氣產生氣液兩相流時，根據氣體與液體的流量及其比值的不同，兩相流系統會產生多種流型，其中最為常見的是泡狀流和段塞流。這2種流型均能對膜污染的控制帶來積極效果，而當氣體流量的占比進一步增大時，兩相流系統則有可能形成攪拌流或環狀流，這2種流型會減少料液與膜面接觸，阻礙傳熱傳質過程，反而會加劇膜污染；在采用微納米氣泡曝氣時，由于微納米氣泡尺寸小，且氣體流量的占比小，兩相流系統一般只會形成泡狀流流型，然而其對膜污染的控制效果并未減弱，因此，應用微納米曝氣控制膜污染相較于普通曝氣具有其獨特優勢。

5.2 展望

盡管直觀上微納米氣泡曝氣帶來的積極效應十分明顯，且其作用機理也得到了一定程度的解釋，但這些解釋目前還只是猜測，并沒有較好的證據來證明其合理性，因而對于微納米氣泡控制膜污染的機理仍需深入研究，并采用有效的觀察和測量手段來進行驗證。一方面，微納米氣泡曝氣涉及到氣液兩相流中的流體力學行為，流體力學結合數值模擬分析將成為未來一種重要的分析方法；另一方面，涉及到微納米氣泡與膜面污染物乃至體相物質之間的相互作用，從微觀上分析微納米氣泡與膜面以及污染物質之間的作用機理是值得探究的。

此外，應用微納米氣泡曝氣技術控制膜污染還需要注意以下問題：(1)氣泡發生器的設計優化：氣泡發生器會影響所產生的微納米氣泡的尺寸、濃度等相關特性，從而影響對膜污染的控制效果；(2)微納米氣泡和膜工藝結合的膜組件設計及工藝參數優化：不同氣體性質、不同氣體流量、不同曝氣時間所導致的膜污染控制效果不同，同時所需要消耗的能量也有所差別，需要綜合考慮控制效果與能耗之間的關系。針對上述問題，今后的研究應著重于在實際的微納米氣泡曝氣控制膜污染過程中，考慮如何穩定地產生尺寸、濃度可控制的微納米氣泡，以及如何優化膜組件和操作工藝參數，從而提高對膜污染的控制效果，并盡可能地減少能量消耗，節省經濟成本。