微納米氣泡及其在環境工程領域的應用

李婷竹，郭冀峰，王嘉琳，李繼香

(1.長安大學水利與環境學院旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西西安 710064；2.中國科學院上海高等研究院，上海 201210；3.上海市南洋模范中學，上海 200032;4.中國科學院大學，北京 100049)

微納米氣泡一般指直徑<100 μm的微小氣泡，其中，直徑>1 μm的為微氣泡，直徑<1 μm的為納米氣泡。1994年，Parker等[1]基于水中疏水表面之間的遠程吸引力間接證明了微納米氣泡的存在。2000年，胡鈞與Ishida課題組則基于原子力顯微鏡分別獨立地觀測到了納米氣泡[2-3]，直接證實了微納米氣泡的存在。與普通氣泡相比，微米氣泡具有水中停留時間長、傳質效率高、界面電位高、可釋放自由基等特點；納米氣泡則界面電位更高、停留時間更長更穩定、界面效應強、生物效應顯著，發現后便得到了廣泛的關注，并被應用到了多個領域。

1 微納米氣泡的特性

微納米氣泡表現出的特性已超出了人們對傳統氣泡的認識，展現出獨特的物理、化學及生物學特性，如水中停留時間長、界面電位高、傳質效率高、可釋放自由基、界面效應強、生物活性高等，但對其基礎物理性質、整體尺寸效應、界面效應、生物效應等潛在特性的認識還有待深入。同時，還應區分和明確微米氣泡和納米氣泡的共性和區別，以及不同方式產生的微納米氣泡的特性和適用場景是否存在差異，從而更好地理解和控制微納米氣泡，推動其在各個領域更廣泛、深入的應用。以下就其在環境工程中應用最廣泛的幾個特性做簡要介紹。

1.1 微米氣泡特性

1.1.1 水中停留時間長

根據斯托克斯方程，氣泡粒徑與上浮速度成正比，粒徑越大，上浮速度越快，反之亦然。普通氣泡本身尺寸較大，且上升過程中氣泡粒徑越來越大，因而會迅速上升至水面而破裂。相反，微氣泡本身尺寸小，在水中上升時會隨著表面張力的增加而縮小尺寸，因而上升緩慢，從產生到破裂并溶解于水中歷時更長。

1.1.2 傳質效率高

根據拉普拉斯方程，當氣泡尺寸較小時，球形氣泡的內部存在一個附加壓力，該壓力與氣泡表面張力成正比，與氣泡粒徑成反比[4]。氣泡在受到表面張力的影響時，表面張力對氣泡表面產生壓縮作用，使得氣泡內部的氣體壓力隨著氣泡尺寸的減小而增加，促進了氣泡內部氣體穿過氣液界面溶解到液相中，可提高其傳質推動力。由于微氣泡粒徑小，在上升過程中粒徑逐漸減小至消失，氣體內部壓力加速效果更加明顯，因而傳質推動力更大，傳質效率更高[5-6]。夏志然等[7]對比研究了微氣泡與毫米氣泡的傳質性能，得出微氣泡平均增臭氧速率在毫米氣泡的3.6倍，溶解臭氧峰值可達到毫米氣泡的5.2倍，顯著增強了臭氧的傳質效率。

1.1.3 界面ζ電位高

氣泡界面ζ電位是指氣泡表面吸附帶電離子而形成的雙電層，雙電層之間的電勢差即為氣泡的ζ電位。ζ電位是影響氣泡吸附性能的關鍵因子，ζ電位越高，吸附能力越強[8]。對于氣泡而言，體積越小則界面處的ζ電位越高，對水中帶電顆粒的吸附性能也越好。因而，微氣泡吸附性能顯著優于普通氣泡。當微氣泡上浮過程中，由于表面張力的增加會導致其進一步縮小，其氣泡表面單位面積離子濃度也會顯著增大，ζ電位值相應增高；當氣泡在水體中上升至表面前，氣泡表面的ζ電位值將會增加到最大[9]，更有利于提升微氣泡對水中顆粒物的吸附性能，可以顯著提升顆粒物的浮選效果。

1.1.4 強氧化性

微氣泡的強氧化性來源于破裂瞬間產生的羥基自由基等活性氧類物質。由拉普拉斯方程可知，微氣泡收縮過程中，過量離子在氣液界面聚集，當增壓至臨界壓力時破裂，由于瞬間劇烈變化，界面上釋放出化學能，產生大量的活性氧，包括超氧陰離子、過氧化氫、羥基自由基等，從而可以氧化分解有機污染物。Takahashi等[10]曾用電子自旋共振光譜證實了坍塌的微氣泡可產生羥基自由基，在微氣泡破裂的瞬間測量到微氣泡表面電勢的增加。Chu等[11-13]發現，微氣泡可以顯著增強臭氧的傳質能力和氧化能力。但是，目前微米氣泡和納米氣泡哪類更容易產生活性氧的說法還有爭議。大多數研究者認為，與納米氣泡相比，微米氣泡容易破裂，且更容易產生大量活性氧[14]；有的研究者則認為，納米氣泡尺寸小，更有利于產生大量活性氧[15]。Ohgaki等[16]從物理化學角度進行了研究分析，認為納米氣泡界面非常穩定，很難釋放出自由基等活性物質。微納米氣泡目前被廣泛認為可以作為活性氧的外源性來源，但微納米氣泡與活性氧之間的關系及其作用機制尚未得到很好的解釋。

1.2 納米氣泡特性

納米氣泡具有高的界面 ζ 電位， ζ 電位被認為是納米氣泡穩定的重要因素，過高的ζ電位，會使界面處產生電荷斥力來防止氣泡聚結，因此，納米氣泡可以長期穩定存在于液相中。關于納米氣泡界面穩定性問題，已有學者深入研究。 Ushikubo等[17]認為：納米氣泡的穩定性由帶電的氣液界面決定，主要是界面處產生的電荷斥力，且電荷斥力能平衡氣泡表面張力，從而延緩氣泡的收縮或生長，有利于氣泡的穩定；另一方面，溶解氧氣的電離能為13.6 eV，較低的電離能可在氣泡表面吸附OH-或對陰離子的親和力更強，使水溶液中Zeta為負值[18]。在環境應用中，納米氣泡和微米氣泡的主要區別為納米氣泡停留時間更長、更穩定，也正是因為過于穩定，有學者認為納米氣泡一般很難在氣泡坍縮或破裂時釋放羥基自由基。

2 微納米氣泡制備方法

微納米氣泡有多種制備方式，應用最廣泛的主要是溶氣釋氣法、分散空氣法和電解法，其他還包括超聲空化法、熱法、醇水替換法、化學反應法以及膜分離法等。近年來，將不同的制備方法組合使用逐漸被重視起來，可有效地提高氣泡產量和控制氣泡尺寸，適用場景更多樣化，制作成本更低，運行能耗更小。由于制備微米氣泡過程中不可避免地產生納米氣泡，納米氣泡受到擾動又會聚合形成微米氣泡，可控制備宏量微米氣泡或納米氣泡尚有很大難度。因此，本文地制備方法不再區分微米氣泡與納米氣泡。以下重點介紹環境工程領域廣泛使用的3種制備方法。

2.1 溶氣釋氣法

溶氣釋氣法制備：首先通過加壓，增加引入氣體在水中的溶解度，之后減壓釋氣，從而產生大量微納米氣泡[19]。溶氣釋氣法產生的微納米氣泡耗能較小、數量大，目前已經被廣泛應用到污水的氣浮分離、礦山浮選等領域。

2.2 分散空氣法

分散空氣法制備：通過高速剪切、快速攪拌、水力空化等方式把空氣反復剪切、破碎，減小氣泡尺寸。在水體中可以穩定產生大量的微氣泡，該方法的特點是能耗小、效率高、不產生二次污染，也是常見的氣泡產生方式[20]，已被廣泛應用在污水的氣浮、水體修復和凈化等領域。

2.3 電解析法

電解法制備：將正負電極放入水中通電，通過氧化還原反應，在兩極產生氫氣或氧氣微納米氣泡，該方法產生的氣泡直徑一般在20～60 μm[21]。電解法制備微納米氣泡存在電極消耗大、電極易污染、產量小等問題，不適合大規模工業應用。

3 微納米氣泡的表征方法

微納米氣泡發現至今，已經在多個領域得到了廣泛應用，但人們對微納米氣泡本身的了解還存在明顯不足，諸多問題還存在爭議，亟需發展可有效表征微納米氣泡結構和特征的表征方法或手段，以更好地理解和應用微納米氣泡。當前，微納米氣泡表征方法主要是基于傳統研究顆粒的表征手段，如原子力顯微鏡、光學顯微鏡、和納米顆粒示蹤技術等。考慮到氣泡和顆粒的區別、微米氣泡與納米氣泡的區別、界面氣泡與體相氣泡的區別，以及微納米氣泡又會隨著外界條件變化適時動態變化，應針對不同場景和目的發展適宜的高分辨率原位或離線的表征方法與手段。

4 微納米氣泡在環境工程領域的應用

當前，環境污染問題已經成為困擾人類的一大難題，微納米氣泡作為一種新型的技術具有優于普通氣泡的諸多特性，目前已被廣泛應用到環境工程領域中，并表現出優良的技術優勢與廣闊的應用前景。

4.1 微米氣泡的應用

4.1.1 地下水污染修復

地下水污染源復雜、波及區域大、工程修復難度極大。微氣泡因其水中停留時間長、傳質效率高的特性，已被應用于地下水的原位修復領域，如李恒震[22]通過設置注水井和抽水機形成地下水流場，通入微氣泡后顯著提升了有機污染的修復效果。研究表明，微氣泡可隨水流大范圍流動和彌散，可顯著提升污染區域溶解氧濃度，有效激活本土微生物，提升水中難降解有機物的去除效果，同時還可作為載體攜帶和增溶過硫酸鹽等化學藥劑，減少助溶劑的加入，展現出良好的應用前景。但是，微納米氣泡應用于地下水污染修復仍處于起步階段，還有待更多的研究和應用案例支撐其產業應用，仍需與現有的修復技術更好地融合。

4.1.2 黑臭水體修復

水體黑臭是溶解氧過低引起的有機物腐敗產生的，如能對黒臭水體有效增氧，則可快速減緩或消除這種現象。但是，傳統曝氣擾動大、充氧效率低，尤其會把底泥攪動起來，實際應用過程中受到很大的限制，而生物生態修復又存在見效慢、抗沖擊負荷能力差等問題。微氣泡技術的出現，可成功解決上述問題，既能快速高效提高溶解氧水平，從而改善水底的厭氧環境[19,23]，又因尺度小而不擾動底泥，可以在很短時間內消除水體黒臭。例如，靳明偉等[24]利用微氣泡曝氣技術短期內將溶解氧含量從0.85 mg/L提高到7.6 mg/L，底泥厚度減少了20 cm，成功實現了對水體的修復以及對底泥有機物的消解。

4.1.3 污廢水處理

微氣泡應用于污廢水處理：一方面，基于其強氧化性，可氧化分解很多有機物；另一方面，利用微氣泡更小的尺寸、較高的界面電位，用于氣浮去除水中的懸浮顆粒物。

微氣泡由于破裂瞬間可產生羥基自由基等活性物質，可氧化分解有機污染物，改善廢水生化性，且無二次污染，在難降解工業廢水處理方面得到了廣泛關注。同時，為了進一步強化其氧化性能，往往與紫外、臭氧等強氧化手段耦合使用，可促使微氣泡破裂瞬間釋放出更多的活性氧類物質。例如，劉樹鑫[25]采用溶氣釋氣法制備微米氣泡并用于油墨廢水處理，發現氣泡破裂產生的羥基自由基可將大分子氧化成小分子，有機物去除率是普通曝氣的近5倍。

微氣泡較高的界面ζ電位、較小的尺寸可顯著提升對水中帶電顆粒的吸附性能。因此，微氣泡技術與混凝工藝聯用可有效提高氣浮效果。例如，楊斌等[26]利用微氣泡氣浮預處理造紙廢水，顯著提升了有機物和懸浮物的去除效果，縮短了水力停留時間，減少了混凝劑的投加量。

4.1.4 土壤修復

由于氣體本身彌散性好，微氣泡水對土壤顆粒滲透性高、吸附性強，對土壤中的有機污染和重金屬污染也具有良好的應用潛力。例如，Choi等[27]通過使用微氣泡土壤洗滌系統來檢查油污土壤的處理過程，可有效消除土壤中所含的石油烴；Jenkins等[28]將氧氣微氣泡與微生物降解結合，處理土壤中的對二甲苯污染，發現微納米氣泡在生物降解區的保留時間為45 min，微生物對氧氣的利用率高達82%，顯著減輕了鐵氧化造成的土壤堵塞問題。

4.1.5 廢氣治理

微納米氣泡的吸附捕捉能力與強氧化性使其在廢氣治理方面展現出良好的應用前景，目前已處于起步階段。夏華磊等[29]利用微氣泡分散體系處理NO氣體，脫硝率最高可達81%。張榮梁等[30]利用微氣泡耦合FexS催化氧化去除煙氣中NO，脫硝率最高可達95.3%。彭芬[31]研究了微納米氣泡技術在噴涂廢氣治理中的應用，發現微氣泡可以同時實現噴漆捕捉與廢氣凈化2個功能。

4.2 納米氣泡的應用

與微米氣泡相比，納米氣泡的應用主要是在醫學領域[32-33]，在環境工程領域的應用尚處于起步階段。近幾年，Zhang等[34]利用氧納米氣泡改性黏土材料的方法緩解了沉積物-水界面的厭氧/缺氧現象，界面納米氣泡的強效機制，不僅是化學作用，還有系列作用的疊加效應，如氧化后上層底泥的物理阻隔作用和對微生物群落的調控作用，使得缺氧/缺氧現象得到迅速緩解。基于以上研究，Zhang等[34]將納米氣泡應用在廢水處理中，在光反應系統中加入氧納米氣泡，消耗氧氣的過程中，納米氣泡周圍的氣體平衡困難，這就使得氣泡坍塌獲得更多的活性氧，進而增強了對土霉素的光降解效率。關于納米氣泡的應用研究目前尚處于起步階段，主要限制因素是其發生裝置要求極高，同時目前已開發出的設備尚不能保證氣泡濃度和粒徑的穩定。

4.3 其他應用

除了以上領域，微納米氣泡在污泥減量化、殺菌消毒等領域也有研究和應用的報道。隨著人們對微納米氣泡基礎性質的了解越來越深入，工程案例也越來越多，微納米氣泡在環境工程領域的應用將越來越廣泛。

5 結語

微納米氣泡因其區別于傳統氣泡的諸多特性，展現出獨特的物理、化學及生物學效應，并在環境工程領域得到了廣泛應用，但仍存在多個有待科學界和產業界共同解決的科學問題和技術難點。

(1)對微納米氣泡的認知大多仍停留在水中停留時間長、界面ζ電位高、傳質效率高、可釋放自由基等特性，對于微納米氣泡的基礎物理性質以及整體尺寸效應、界面效應、生物效應等潛在特性的認識還有待深入，微米氣泡和納米氣泡的共性和區別應更明確，以更好地理解和應用微納米氣泡。

(2)微納米氣泡的制備應用最廣泛的仍是溶氣釋氣法、分散空氣法和電解法，但均存在設備結構復雜、氣泡穩定性差、能耗高等問題，有待組合多種制備方法或發展新型高效的微納米氣泡發生設備。

(3)微納米氣泡的表征方法主要是原子力顯微鏡、光學顯微鏡、納米顆粒示蹤等研究顆粒的表征手段，易造成氣泡數量的高估或者低估，應重點發展針對微納米氣泡的高分辨率原位或離線表征方法與手段，如超聲消融法，同時應區別對待微米氣泡與納米氣泡、界面氣泡與體相氣泡的測量與表征。

(4)微納米氣泡在環境工程領域的應用，在地下水修復、土壤修復、廢氣治理等方面尚處于起步階段，應用最廣泛的是在黒臭水體修復、污廢水處理方面，但技術體系仍不完善，與現有技術的協同與融合還有待加強。

(5)納米氣泡技術在廢水處理、底泥修復等環境工程領域有了一定的研究進展，也展現出良好的應用前景，但仍存在納米氣泡發生設備要求極高、運行能耗高等問題。因此，應加大對納米氣泡發生技術和設備的研發，以更好地推動納米氣泡技術在環境工程領域的應用。