微納米氣泡形成羥基自由基的研究進展

孫 樂，張鋒華，楊衛民

(北京化工大學機電工程學院，北京 100029)

微納米氣泡是直徑<100 μm的氣泡的總稱。微納米氣泡擁有很多傳統大氣泡沒有的特性，包括比表面積大、氣液界面Zeta電位高、能增加溶液中的氣體含量以及氣泡破裂后會產生大量自由基等。這些特性使微納米氣泡技術得到了廣泛的應用。

微納米氣泡的氧化作用已被廣泛應用于水處理領域，如受到污染的地下水的生物修復。然而，微納米氣泡在沒有動態刺激(如超聲或水力空化)的情況下是否會產生羥基自由基(·OH)這一謎題持續了十幾年。盡管研究人員通過試驗和模擬等手段進行深入研究，甚至采用不同的試驗條件，但仍未達成共識。一部分研究者認為微納米氣泡溶液中形成了·OH[1-3]，而另一些研究者則認為是H2O2[4-5]。因此，對于微納米氣泡中·OH的產生機理更是各抒己見。本文基于上述問題，從能否產生·OH、如何鑒別·OH、·OH的生成理論和如何增強·OH的生成等幾個方面展開論述。

雖然尚未搞清微納米氣泡溶液中·OH的生成機理，但是現有研究表明，·OH可以產生生物效應，包括促進植物、魚類的生長。此外，微納米氣泡溶液中的·OH可以對難降解有機物進行降解，實現廢水的處理。因此，目前微納米氣泡技術已在農業、養殖業和廢水處理等領域展現出良好的應用效果。

1 微納米氣泡是否會形成·OH

一些研究人員在微納米氣泡溶液中檢測到了·OH[1-2,6]，而另一些研究人員在微納米氣泡溶液中未檢測到·OH[7]。由于試驗條件不盡相同、檢測技術的非針對性，且證據不夠直觀，研究結論不能得到充分信服。

Takahashi等[1]在泵停止工作后，在含有空氣微納米氣泡的液態水中采用電子自旋共振的方法檢測到了·OH，表明在沒有動態刺激的情況下微納米氣泡(直徑<50 μm)的破裂會產生·OH；通過微納米氣泡溶液對苯酚的分解試驗，進一步證明了·OH的存在。Liu等[8]通過APF熒光探針檢測到氧氣微納米氣泡溶液以及空氣和氮氣混合氣體形成的微納米氣泡溶液會持續生成少量的活性氧自由基；之后，Liu等[2]又根據各種活性氧對熒光的響應強度不同，證明了氧氣微納米氣泡溶液中生成的活性氧自由基為·OH。此外，Yasui等[9]對氧氣納米氣泡的溶解進行了數值模擬，表明在沒有動態刺激的情況下，約溶解107個氧氣納米氣泡才會產生數個·OH分子，比報道的·OH濃度[2]低13個數量級。

然而，Tada等[7]比較了純水和空氣微納米氣泡溶液的電子自旋共振(ESR)譜圖，鑒于兩者譜圖幾乎無差異，認為在生成的微納米氣泡溶液中不存在·OH，這與Takahashi等[1]的研究相矛盾，又讓人對微納米氣泡可以自發產生·OH產生了深深的懷疑。之所以產生這樣的結果，可能與微納米氣泡溶液中·OH的濃度有關，當濃度過低時，幾乎與純水的譜圖相同，從而誤認為沒有產生·OH。

2 如何鑒別·OH

目前，對于·OH的檢測主要有2種方法。一種是采用電子自旋共振光譜法，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲試劑[1]。該方法可以理解為DMPO與帶單電子的自由基發生加成反應，生成DMPO-R，從而導致ESR信號發生變化，根據生成的光譜圖就可以獲得自由基的相關信息。另一種是熒光分光光度法，需要使用靈敏的熒光探針APF[2]。該方法可以理解為本身不帶熒光的物質發生反應后產生熒光，由于不同的物質熒光光譜各不相同，將獲得的熒光光譜圖與標準物質的光譜圖進行比較，就可以獲得該物質的信息。此外，可以根據熒光強度判斷該物質的濃度。

許多研究人員已把電子自旋共振光譜技術用于研究·OH[1,7]。此外，在臭氧、強酸、銅等動態刺激條件下，電子自旋共振(ESR)也已被廣泛應用于檢測微納米氣泡溶液中自由基的產生情況[10-12]。

Masuda等[13]采用熒光探針法研究了超聲頻率對微納米氣泡溶液形成·OH的增強和抑制機理。Wang等[14]采用熒光探針法研究了不同氣體種類生產的微納米氣泡溶液的熒光強度，得出氧氣分子的分解是生成·OH的關鍵。Liu等[2]采用熒光分光光度法，根據各種活性氧的氧化能力不同，以及各種活性氧自由基對熒光的響應強度不同，研究氧氣納米氣泡溶液中熒光強度隨活性氧自由基濃度的改變規律，認為生成的活性氧自由基為·OH。熒光分光光度法對自由基的定性和定量測量使其得到了廣泛的應用[15]。

然而，電子自旋共振光譜法有一定的缺陷，會對測試結果產生誤導。正常的情況是DMPO與帶電子的自由基R-發生反應，該自由基直接加成到相鄰的碳上，進而形成DMPO-R。然而，DMPO可能會在某種條件下丟失電子，自身形成自由基，之后再反向自旋捕獲陰離子形成DMPO-R；此外，R陰離子也可能強行破壞DMPO中與氮相鄰的C-N鍵，變成羥胺類物質，隨后失去電子，形成DMPO-R。這2種情況均不能說明R自由基的產生，因此可能會產生一定的誤導性。雖然這2種情況發生的概率較低，但它是確實存在的。因此，最好對DMPO進行同位素標記試驗以排除氰化物對試驗結果的干擾[16]。相比較來說，熒光分光光度法更適合用于·OH的檢測。

Yasui等[9]認為可能是在水動力空化過程中形成了H2O2，而不是微納米氣泡破裂形成了·OH。Alheshibri等[17]對空氣納米氣泡進行模擬，模擬結果顯示半徑為100 nm的氣泡完全溶解只需要75.36 μs，在氣泡溶解的最后時刻，氣泡內部的溫度和壓力分別為3 000 K和5 GPa[18]。然而，在氣泡溶解的最后時刻，氣液界面的液體溫度只有85 ℃，這樣的溫度不足以使水分子發生熱解離進而產生·OH，否定了空氣納米氣泡破裂會產生·OH的結論。由此認為，可能是在生產納米氣泡的過程中產生了H2O2，進而被當做·OH。Lee等[19]的研究表明，直徑為1～20 μm的水滴會自發產生H2O2，且推測是2個·OH合成了H2O2，因此，或許微納米氣泡溶液中·OH和H2O2兩者均存在。可是，對于電子自旋共振光譜法和熒光分光光度法這2種方法，H2O2與·OH具有相同的信號，此外H2O2的壽命遠遠長于·OH。因此，想要使用熒光分光光度法檢測·OH，首先要排除H2O2的干擾。

3 ·OH的產生機理

根據Young-Laplace方程，微納米氣泡內外的壓力差會導致氣泡逐漸收縮，內部壓力增大，在氣泡破裂的最后階段會形成一個高壓點。此外，如果氣泡收縮的速度大于聲速，則該過程為絕熱壓縮，氣泡內部的溫度會急劇上升。在這個高壓高溫條件下，氣液界面上發生了熱分解，產生了·OH(圖1)。Takahashi等[1]認為，當電解質離子的運動速度低于氣泡的收縮速度時，最終破裂階段氣泡的氣水界面上的離子濃度顯著增加，進而增強了Zeta電位，有足夠的能量來分解氧分子，界面周圍的高化學勢為·OH的生成提供了條件[10](圖2)。Wang等[14]研究了不同氣體種類生產的微納米氣泡溶液的·OH濃度，采用低頻超聲加快微納米氣泡的破裂，得出氧氣分子的分解是生成·OH的關鍵，認為·OH是由質子和氧氣分解產生的氧自由基反應生成(圖3)。

圖1 氣泡的絕熱壓縮產生了·OHFig.1 ·OH Produced by Adiabatic Compression of Bubble

圖2 氣泡收縮引起界面化學勢升高，為·OH的生成提供了條件Fig.2 ·OH Formation Conditions Produced by Chemical Potential of Interface Increases due to Bubble Contraction

圖3 質子和氧自由基反應生成·OH[14]Fig.3 ·OH Formation with the Reaction of Protons and Oxygen Radicals[14]

上述3個理論均認為，水或氧氣在極端條件下的分解產生了·OH，或許只有揭示了·OH中氧元素和氫元素的來源，才能更好地研究·OH的形成機理。

此外，研究者認為，·OH的形成是由空化行為引起的。如果微納米氣泡中的自由基是由空化行為引起的，那么·H和·OH濃度改變的趨勢應一致。然而，Kohno等[3]研究了氬氣和氮氣微納米氣泡溶液的自由基濃度，發現隨著溶液溫度的升高，·OH的濃度升高，而·H的濃度下降；該研究表明，自由基的形成與空化行為無關。

目前，對于微納米氣泡溶液中自由基的形成機理無法達成統一的共識。只有精確的檢測結果才能讓理論經得起考驗。要想搞清微納米氣泡溶液中·OH的形成機理，合理且嚴謹的檢測技術和方法有待進一步探索。

4 如何進一步增強·OH的產生

要想進一步強化微納米氣泡溶液中·OH的產生，首先應了解哪些因素會影響微納米氣泡溶液中·OH的濃度。現有研究從微納米氣泡的粒度、氣體種類和溫度等方面探討了對微納米氣泡溶液中·OH生成的影響。此外，還研究了外在刺激對·OH生成的影響。

Yu等[4]采用鈦微孔過濾器，研究了微納米氣泡尺寸對活性氧濃度的影響。該影響可以歸為2個因素，一是氣泡的穩定性；二是氣泡表面的電荷密度。在一定的尺寸范圍下，氣泡直徑越大，氣泡越容易破裂，會促進活性氧的形成；當氣泡的尺寸進一步增大時，氣泡表面的電荷密度顯著下降，不會再形成活性氧。

此外，氣體類型也會影響·OH的產生。例如，氧氣微納米氣泡比氮氣微納米氣泡更有利于·OH的生成[20]。Wang等[14]研究了不同氣體種類生產的微納米氣泡溶液中·OH的濃度，采用低頻超聲加快微納米氣泡的破裂，得出氧氣分子的分解是生成·OH的關鍵，且O2流量越大可以促進產生更多的·OH。然而，Kohno等[3]的研究表明，盡管氧氣微納米氣泡溶液中·OH的濃度最高，但隨著溶解氧濃度的增加，·OH的濃度反而下降。

Yu等[4]的研究發現，在堿性微納米氣泡溶液中，隨著溫度的增加，活性氧的濃度呈現拋物線趨勢，65 ℃時最適合活性氧的生成，認為其主要與氧的反應活性、氧的擴散系數和溶解氧濃度有關。低于65 ℃，氧的反應活性和氧的擴散系數占主導地位，隨著溫度的升高，氧的反應活性和氧的擴散系數提高，有利于H2O2的形成；高于65 ℃，溶解氧的濃度占主導地位，隨著溫度的升高，氧的溶解度逐漸降低，抑制了活性氧的形成。

Tada等[7]采用電子自旋共振的方法，在空氣微納米氣泡溶液中未發現·OH，但之后采用低頻超聲波促進微納米氣泡的破裂，在微納米氣泡溶液中發現了·OH，濃度約為3×10-8mol。Masuda等[13]的研究表明，頻率為45 kHz的超聲促進了微納米氣泡溶液中·OH的形成，28 kHz和100 kHz的超聲抑制了·OH的形成。Masuda等[13]認為，45 kHz的超聲能與直徑為1 μm左右的氣泡相互作用，進而生成新的氣泡，進一步增強超聲輻照，促進·OH的形成。Tasaki等[21]發現，采用185 nm的紫外線照射微納米氣泡溶液，會對微納米氣泡生成·OH起到加速和增強的作用。Li等[12]發現，酸性條件下的氧氣微納米氣泡溶液采用銅作催化劑，也可以增強·OH的生成。

微納米氣泡溶液中氣泡的尺寸一般分布較寬，沒有必要刻意篩選微納米氣泡的尺寸。此外，溫度會對其他試驗條件產生較大的影響，需要考慮實際條件。根據上述研究，采用氧氣作為氣源，同時采用外在激勵，不失為一種獲得含有高濃度·OH的微納米氣泡溶液的好方法，但是對于氧氣的最佳濃度以及外在激勵的強度范圍有待研究人員的進一步探索。

將臭氧與微納米氣泡技術聯合使用[22]，會有意想不到的效果。Takahashi等[23]認為，當微納米氣泡破裂時，吸附在界面上的OH-會將臭氧轉化為·OH，且在臭氧微納米氣泡溶液中，臭氧分解產生·OH的速度變得更快[11]。Gao等[24]的研究發現，采用紫外線照射臭氧微納米氣泡溶液，·OH的含量可以提高到2～6倍，這是一種先進有效的廢水處理方法。此外，由于·OH的氧化還原電位高于臭氧，以及·OH的適用范圍廣，在有毒化合物的降解、水處理[25-26]、地下污水的生物修復[25]方面具有良好的應用前景。

5 結論

要確定微納米氣泡溶液中確實有·OH的生成，熒光分光光度法是一種簡便可行的方法，但需要排除H2O2的干擾，這就需要研究人員進一步深入研究。只有理解了微納米氣泡溶液中·OH的生成機理，才能更好地利用微納米氣泡溶液。目前，要獲得含有高濃度·OH的微納米氣泡溶液，使用氧氣氣源是前提，且可以通過超聲空化或使用銅作為催化劑等進一步增強·OH的生成。臭氧與微納米氣泡技術的聯合使用，會產生高濃度的·OH，可以降低COD，去除總氮、總磷[27-29]等(如紡織廢水的處理)，在水處理方面展現出良好的應用前景。