基于密度泛函理論的油中溶解氣體吸附分析

周倩， 陳振偉， 張施令， 張正東， 王飛， 張曉星1，

(1. 湖北工業大學電氣與電子工程學院,湖北 武漢 430068； 2. 國網重慶市電力公司，重慶 400015；3. 武漢大學電氣與自動化學院,湖北 武漢 430072； 4. 國網江蘇省電力有限公司檢修分公司，江蘇 南京 211102)

0 引言

層狀過渡金屬硫族化合物(layered transition metal disulfides，LTMDs)是目前最受關注的二維材料之一，其克服了另一種二維碳基納米材料石墨烯的零帶隙[1—2]的缺點，極大擴展了新型材料的傳感應用。在力學、電學、熱力學等方面表現出強烈的各向異性，如WSe2和MoS2；表現出明顯的特征，如間接直接帶隙交叉、層間可調諧帶隙、選擇性光激發、和拓撲超導性[3—5]。層狀二維材料具有大的表面/體積比，高電子活性和敏感性[6—10]，因此具有化學傳感器應用潛力。此外，已有研究證實過渡金屬(transition metal,TM)摻雜的LTMDs可以在很大程度上增強其對氣體分子的敏感響應，原因是氣體分子與摻雜的TM原子之間存在強軌道相互作用。

油浸式電力變壓器是電力系統中最重要和最有價值的設備[11—12]。長期運行的變壓器中不可避免地存在如油或絕緣紙過熱、局部放電、電弧放電、火花放電等現象，油浸式電力變壓器發生上述現象時，變壓器油受電和熱的作用會產生低分子烴類(甲烷CH4、乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙炔C2H2)和H2、CO、CO2等氣體[13—14]。混合氣體的組分和含量與變壓器故障的類型以及嚴重程度有著緊密聯系，油中溶解氣體分析(dissolved gas analysis,DGA)是監測變壓器設備的重要方式[15]，可估算充油電力變壓器的運行狀態。對氣體的檢測主要有電學、光學兩大類方法[16—18]，其中氣敏傳感器屬于電學檢測方法。目前不斷有研究提出運用不同材料及其通過修飾、摻雜后的材料制作氣敏傳感器，以期對氣體濃度、種類進行更加完善的在線監測。也不乏有研究提出將氣敏傳感器應用于在線監測油中溶解氣體[19—21]，因為其具有結構簡單，反應靈敏度高，成本低，功耗低等優點。

文中提出Pt摻雜的單層WSe2(Pt-WSe2)作為傳感材料，檢測變壓器油中的溶解氣體。首先探究了單層Pt-WSe2的最穩定摻雜結構，選擇能量最低的結構對3種典型油中溶解氣體進行吸附，包括C2H2、CH4和CO氣體；然后分析了3種吸附體系的幾何和電子結構，獲知了氣體分子在單層Pt-WSe2上的吸附情況；最后預測了油中溶解氣體在材料表面的傳感行為，為其可作為潛在的優異氣敏材料應用在DGA中提供證明。

1 計算方法

利用materials studio軟件的Dmol3package在密度泛函(density functional theory,DFT)框架下進行第一性原理計算[22—23]，文中采用無約束DFT理論加色散校正計算[24—25]。交換相的計算采用廣義梯度近似方法中的PBE泛函進行近似[26—28]。該方法廣泛應用于材料及其表面的DFT計算。采用TS法對范德華力進行校正，得到更準確的結果[29—30]。采用模守恒贗勢處理和P極化雙數值軌道基組作為原子軌道線性組合方法。幾何優化的能量收斂容限，最大力和最大位移分別設置為1.0×10-5Ha，0.002 Ha/?和0.005 ?[31]。全局軌道截止半徑設定為5.0 ?。采用8×8×1 Monkhorst-Packk點網格對布里淵區進行采樣，仿真獲得電子態密度(densities of states,DOS)。模擬后，可得到優化后的晶格參數為3.282 ?，與文獻[4]一致，證明了仿真參數設置的準確性。A(4×4)超單體包括16W和32Se，真空區的高度設置為15 ?，以避免與相鄰層相互作用。氣體吸附過程的吸附能Ead計算如下:

Ead=Emolecular/Pt-WSe2-Emolecular-EPt-WSe2

(1)

式中：Emolecular/Pt-WSe2，Emolecular，EPt-WSe2分別為吸附后系統的總能量、氣體分子的能量和Pt-WSe2具有的能量。此外，使用馬利肯布局數表示氣體分子與表面之間的電荷轉移Qt，體現吸附后氣體分子的電子轉移量。若Qt>0，表示電子從Pt-WSe2轉移到氣體分子；若Qt<0，則電子從氣體分子轉移到Pt-WSe2。根據式(2)可以得到電荷密度形變(deformation charge density,DCD)的值Δρ。

Δρ=ρPt-WSe2/molecular-ρPt-WSe2-ρmolecular

(2)

式中：ρPt-WSe2/molecular為Pt-WSe2表面吸附單個氣體分子后體系的電荷密度；ρPt-WSe2為吸附氣體分子前Pt-WSe2表面的電荷密度；ρmolecular為吸附前單個氣體分子的電荷密度。

2 氣體分子和Pt-WSe2結構

在研究吸附行為前，對氣體(CO、CH4、C2H2)的分子結構進行幾何優化，得到最穩定的結構，最優氣體結構如圖1所示，與文獻[11]一致。

圖1 氣體結構Fig.1 Structures of gases

CO分子的C—O鍵鍵長為1.146 ?, C2H2的分子結構為線性結構，其中C—C鍵鍵長為1.214 ?, C—H鍵為1.072 ?； CH4為正八面體結構，C—H鍵鍵長為1.098 ?。sp雜化軌道的碳原子的電負性比sp3雜化的CH4強，所以C2H2分子的C—H鍵比CH4短。模擬Pt原子摻雜到本征WSe2單層材料上,4種可能的摻雜位點見圖2(a)，分別記作TH(WSe2六角環的中心頂部),TW(W原子的頂部),TSe(Se原子的頂部)和TB(2個原子連接鍵的中心上方)。通過幾何優化可得到不同摻雜點的結構能量。能量越低，結構越穩定。通過比較，選擇能量最低的TW摻雜方法進行氣體吸附研究。摻雜后的幾何結構如圖2(b)所示，DOS如圖3所示，其中TDOS為總電子態密度(total density of state,TDOS)。

圖2 摻雜Pt前后WSe2的幾何結構Fig.2 Geometrc structure of WSe2 with doping Pt or not

圖3 摻雜Pt對WSe2電子行為的影響Fig.3 Electronic behavior of WSe2 with doping Pt or not

W原子和Se原子之間的距離是2.423 ?。摻雜后，由于WSe2的電子被Pt原子吸引，使得費米能級向右移動，DOS向左移動。從圖3(a)中還可以看出，摻雜后禁帶寬度減小。由于費米能級附近的能帶結構決定了電導率的物理性質，圖3(b)中只給出費米能級附近-4～3 eV之間的局部DOS。費米能級的能量通常設置為0 eV，其他能量為費米能級的相對值。結合DOS可以看出, Pt原子的p和d軌道電子對WSe2導帶和價帶都作出貢獻，而s軌道電子只對WSe2導帶有貢獻,在約1.3 eV的位置,由于Pt原子軌道電子(s、p、d) 的作用,材料導帶與價帶間的間隙減小。為了研究Pt原子在二維WSe2表面是否會發生團聚現象,通過仿真得到Pt的反應能量勢壘，結果如圖4所示。金屬原子從TW轉移到另一個最近的TW計算的勢壘能量值為0.42 eV。由于該值小于Pt原子的臨界能壘(0.81 eV)，因此建議在實驗中采用冷凍干燥等方法來防止Pt原子在WSe2表面團聚[32]。

圖4 Pt原子在WSe2上的移動分析Fig.4 Movement of Pt atom on WSe2

3 典型油中溶解氣體在Pt-WSe2單分子層上的吸附分析

將氣體分子以不同位置置于Pt-WSe2的表面，計算并獲得最低能量的最優吸附結構。圖5為不同氣體(C2H2、CH4、CO) 在Pt-WSe2上的最穩定吸附結構和相應的DCD情況。圖中從左至右依次為氣體吸附的俯視圖、側視圖和DCD，其中紅色和藍色區域分別表示電子集聚和電子消耗。表1為氣體吸附仿真結果，包括吸附間距離、吸附能量和電荷轉移量。

C2H2最穩定的吸附結構體系及其DCD如圖5(a)所示。C2H2分子的C原子被Pt原子強烈吸引。Pt—C之間的距離只有1.084 ?，小于1.280 ?，即氣體分子中C—C鍵的距離。氣體分子與Pt-WSe2反應強烈。由于Pt-WSe2的吸附作用，C2H2的分子結構發生了嚴重的變形。分子結構不再呈線性彎曲，C—C鍵從1.214 ?拉伸到1.280 ?，增加了0.076 ?。C—H鍵也有拉伸現象，說明C2H2分子被激活。從吸附能計算可知，吸附能高達-2.040 eV(負號表示吸附過程為放熱過程)，證明吸附非常強，屬于化學吸附。通過mulliken電荷分析和DCD分析，發現C2H2向二維材料表面轉移了0.153 e電子。氣體分子作為電子供體，轉移的電子主要圍繞在Pt原子周圍，反映了過渡金屬的共同特征，即強電子受體特性。上述現象表明，C2H2氣體分子在表面發生較強的吸附。

圖5 不同氣體吸附幾何吸附構型及其DCD Fig.5 Adsorption configurations and DCD for different gas systems

表1 氣體吸附仿真結果Table 1 Parameters for gases adsorption system

CH4吸附體系的最優吸附結構及DCD如圖5(b)所示，CH4氣體分子通過H原子接近Pt-WSe2，其最短的吸附距離為1.923 ?，對應的吸附能為-0.474 eV。氣體分子中的碳氫鍵略有拉伸，從1.098 ?延伸到1.144 ?。CH4體系的吸附弱于C2H2體系，屬于物理吸附范圍。根據mulliken分析，CH4失去了0.181 e電子，氣體作為電子供體，這與C2H2吸附情況相同。同樣，圖5(c)為CO吸附體系的最優吸附結構及DCD。CO通過C原子被金屬原子Pt捕獲，C—Pt的距離為1.967 ?。吸附體系中C—O分子被拉伸，C—O鍵從1.146 ?延伸到1.177 ?，吸附能高達-2.649 eV。CO與Pt-WSe2發生強烈的化學反應，同時CO將0.1 e電子轉移到Pt-WSe2。

為進一步探討氣體分子與表面的相互作用機理，文中給出包括每個原子的電子軌道在內的DOS，如圖6所示。

圖6 不同氣體吸附體系的DOS分布Fig.6 DOS distribution of different gas adsorption systems

圖6(a)為Pt-WSe2/C2H2體系的DOS，通過與Pt-WSe2吸附前后的DOS比較，可以得到吸附反應中的電子行為。如圖6 (a1)所示，吸附后的TDOS分別在-15 eV，-4 eV處增大，與吸附前的Pt-WSe2相比，在-9 eV，-8 eV附近出現一個新的峰值，這是由于C2H2的吸附。從圖6(a3)可以清楚看到乙炔分子吸附前后的DOS,吸附后的氣體分子DOS向左移動,且圖6 (a3) 乙炔分子在-15 eV，-9 eV，-8 eV和-4 eV出現的新峰值與圖5(a1)出現增加部分完全對應,表明乙炔在材料表面有很強的吸附效應。吸附后C2H2的DOS降低，這是由于氣體分子中電子的丟失，與前面mulliken分析結果一致。在圖6 (a1)中，吸附后DOS向右微移，結合電子轉移方向，確定這是由于吸附的氣體分子將電子轉移到材料中，從而費米能級向左移動導致的。從圖6 (a2)可以觀察到，Pt 4d電子軌道和C 2p電子軌道的DOS峰值在約-15 eV，-9 eV，-8 eV，-1 eV，0 eV和2 eV處表現出明顯的重疊,存在嚴重的軌道雜化,表明Pt和乙炔中的電子軌道相互作用很強,也正是C原子和Pt原子的軌道雜化導致的圖6(a2)中DOS峰值位置的移動，即吸附后C2H2的DOS左移。圖6(b)為Pt-WSe2/CH4體系的DOS，圖6(b1)為吸附與否的Pt-WSe2的總電子態密度(TDOS)，其沒有明顯的變化，只在-13 eV，-6 eV處有一定程度的重疊。被Pt-WSe2捕獲的H原子的1s軌道電子只在-16 eV左右能級處與Pt原子4d軌道電子雜化較為明顯。這些現象說明吸附強度較弱。圖6(c)為Pt-WSe2/CO系統的DOS，由圖6(c1)可知，雖然整體上DOS的變化并不大，但這并不能得出吸附不強烈的結論，結合圖6(c3)可知，吸附之后的CO氣體分子的DOS分布在-10～-6 eV，而在圖6(c1)中該段區間內可以觀察出TDOS出現了2個新峰，C 2p和Pt 4d原子-9 eV，-7 eV，-6 eV出現明顯軌道雜交，表明氣體與Pt-WSe2出現了較為強烈的吸附現象。

4 用于DGA的Pt-WSe2單分子層傳感行為預測

在電子機制中，Pt作為摻雜劑由于不同的電子親和性改變了材料表面的靜電勢，從而導致表面勢壘高度變化，即產生相應的半導體電阻值的變化。氣體分子通過Pt原子被表面捕獲，同時，Pt原子作為一種催化劑，能增強氣體分子的吸附，加速傳感器與測試氣體之間的電子交換[33]。電阻型氣敏傳感器通過檢測不同氣體分子吸附前后材料的電阻變化實現氣體的檢測。基于分子軌道理論，可以直接反應影響電導率變化的原因。如圖7所示，圖中給出Pt-WSe2吸附氣體分子前后的最高已占軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低空余軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)。

圖7 氣體吸收前后的HOMO、LUMO分布及相關能量Fig.7 HOMO & LUMO distribution and related Eg for system before and after gas absorption

在Pt-WSe2吸附氣體分子之前，HOMO和LUMO軌道主要分布于Pt摻雜位置一側，對應的HOMO和LUMO之間的能隙寬度為1.299 eV。如圖7(b)—(d)所示，當吸附氣體分子與Pt-WSe2表面產生相互作用，HOMO和LUMO軌道分布明顯擴展到氣體分子上，分子吸附使體系分子軌道能隙寬度發生不同程度的變化，且都為能隙寬度增加。3種氣體對吸附后Pt-WSe2能帶間隙改變量的影響程度關系為：CO>CH4>C2H2。

電阻率與帶隙Eg的關系為[34—35]:

σ∝e-Eg/2kBT

(3)

式中：σ，T分別為傳感材料的電導率和測試溫度；kB為玻爾茲曼常數。

按照分子軌道理論，能隙值增加意味著體系中電荷轉移更加困難，即溫度一定，電導率與禁帶寬度成反比，禁帶越寬，電子越難以從價帶激發至導帶，不利于電子轉移，對外表現為電導率越小，宏觀表現為電阻出現增加，即3種氣體吸附都將導致體系電阻率的升高。氣體分子與材料表面發生吸附反應，二者之間存在電子轉移從而改變了材料的禁帶寬度。Pt摻雜的WSe2半導體空穴濃度遠大于自由電子濃度，為P型半導體，隨著還原性氣體(CO、CH4和C2H2)吸附在P型半導體上，氣體將電子轉移至半導體內，半導體中空穴數目減少，即載流子減少，導致電阻增大。

為了更好地理解Pt-WSe2的傳感性能，在材料表面不同位置(Tw，TSe，TH)放置不同氣體進行DFT計算，但結果表明，當氣體分子被放置在靠近Pt原子的位置(Tw,TSe,TH)時，分子會移動到Pt的頂部，在模擬中出現被Pt原子捕獲的現象。這是因為Pt的活性較強。在此基礎上，認為氣體在表面的擴散行為可以忽略不計。為進一步驗證上述結論,計算3個氣體分子通過不同位點吸附在未摻雜的WSe2上的吸附能,如表2所示。氣體吸附在本征硒化鎢表面的吸附能的遠低于其在Pt-WSe2上的吸附能,故認為氣體分子不會在Pt-WSe2表面傳播,會牢牢地吸附在Pt原子上。此外，吸附能是解吸所需要的能量，氣體在Pt-WSe2上吸附能量大，也保證了氣體不易擴散。

表2 氣體吸附在不同位置的WSe2上所用吸附能Table 2 Adsorption energy for gases adsorbing on WSe2 under different site eV

5 結論

文中基于第一性原理，通過material studio軟件在Dmol3框架中理論研究變壓器油分解氣體(CO、CH4和C2H2)在Pt-WSe2上的吸附性能，預測了Pt摻雜的典型二維層狀過渡金屬硫化物WSe2在電力領域內充當絕緣設備內部氣敏材料的潛力。通過DOS分析和Mulliken分析確定了吸附前后Pt-WSe2電子行為，通過前沿軌道分析得到了吸附前后電導率的變化。分析3種氣體吸附行為和響應機理后得出的主要結論如下：對WSe2進行Pt金屬原子摻雜，仿真結果表明Pt更傾向于摻雜在W原子頂位，實際實驗中需要采用相應方法來防止Pt在WSe2表面形成團簇；CO，CH4、C2H2氣體和Pt-WSe2存在不同程度的吸附，摻雜后的WSe2對CO、C2H2吸附強烈，而對CH4則吸附較弱，前兩者屬于化學吸附，而后者則是物理吸附；在吸附過程中，3種氣體都向Pt-WSe2轉移電子，且三者吸附都將導致摻雜材料禁帶寬度的增加，即電阻率的升高，3種吸附系統對應的電阻率大小關系為：CO>CH4>C2H2。文中從理論上分析了Pt-WSe2表面對3種油中溶解氣體的吸附及氣敏性能，為后續實驗研究提供理論基礎及指導意見。

本文得到國網江蘇省電力有限公司科技項目(J2018043)資助，謹此致謝！