X-蠟生成過程中自由基產生的分子動力學仿真

沈殷和， 齊波， 林元棣， 張毅濤

(1. 新能源電力系統國家重點實驗室(華北電力大學)，北京 102206；2. 華北電力大學高電壓與電磁兼容北京重點實驗室，北京 102206；3. 國網江蘇省電力有限公司電力科學研究院，江蘇 南京 211103)

0 引言

油紙絕緣結構設備在解體時常有黃色蠟狀沉積物存在。這種沉積物沒有固定的化學表達式，被稱作X-蠟[1]。X-蠟通常出現在變壓器、電流互感器和套管等油紙絕緣結構中[2—3]，并伴有大量故障特征氣體。馬衛平等人在高壓電流互感器解體過程中，發現絕緣層多處存在X-蠟[4—5]；甘德剛等人對500 kV換流變壓器網側故障套管進行解體時，在導電桿上發現X-蠟[6]。Orlando Girlanda等人通過實驗測量，發現X-蠟會使得50 Hz下介損增大，導致整體損耗增大，局部溫度上升[7]。但目前還未有針對X-蠟產生機理的詳細報道。

近年來ReaxFF力場[8]被廣泛應用于描述復雜化學反應過程。文獻[9]采用ReaxFF反應力場構建山茶籽絕緣油模型，模擬高溫下熱解和產氣的規律。文獻[10—12]利用ReaxFF力場對絕緣紙和纖維素的高溫裂解過程進行研究。文獻[13]基于ReaxFF力場對聚酰亞胺高溫下絕緣失效的微觀機理進行了模擬分析。研究證明，ReaxFF-MD方法可以動態地描述反應物成鍵斷鍵過程，揭示產物的生成路徑，為X-蠟產生的動態模擬提供良好基礎。

文中基于分子動力學采用ReaxFF力場模擬絕緣油在溫度473 K，393 K，373 K下自由基的產生過程，并分析蠟的形成方式和組成成分，為更好地理解X-蠟產生機理奠定了基礎。

1 絕緣油分子動力學仿真

1.1 仿真對象

油紙絕緣結構中常用的絕緣油型號為25號，故文中仿真采用的絕緣油模型構建借鑒了劉楓林等人利用質譜儀測得的新疆克拉瑪25號環烷基礦物油成分組成，鏈烴和環烷烴占環烷烴礦物油總質量的88.6%。具體分布如下：鏈烴質量分數為11.6%；環烷烴質量分數為77.0%，其中一環烷烴15.5%，二環烷烴28.5%，三環烷烴23.3%，四環烷烴9.7%[14]。

環烷基油作為混合物，把油中所有成分的分子結構和在油中的含量表示出來是沒有必要且不現實的。環烷烴分子在環烷基油中占主要部分，模擬過程中只要能夠充分體現出環烷基的物化特性即可。根據所測得的組分分布，可以將整個油模型等效為5種烴類分子組成[15]。即鏈烴C12H26，一環烷烴C14H28，二環烷烴C13H24，三環烷烴C16H28和四環烷烴C16H26，其形態如圖1所示。

圖1 環烷基油模型的5種單體分子Fig.1 Five monomer molecules of naphthenic oil model

1.2 仿真環境及過程

在分子動力學軟件中構建絕緣油模型，并模擬烴類分子在不同溫度下的分解情況，步驟如下：

(1) 根據環烷基油的5種主要組成部分，搭建5種單體分子的三維模型，然后利用Forcite模塊分別對各個分子進行幾何結構優化，優化力場采用適用于有機小分子和高分子的COMPASS力場。

(2) 利用 Amorphous Cell 模塊建立不定形液態系統，液體密度設為0.2 g/cm3。液體系統共包含 30 個分子[16]，依據礦物絕緣油中各成分的質量分數計算出分子個數。計算步驟如下：

(1)

(2)

式中：m(CxHy)為各組分的分子量；ω(CxHy)為各組分所占質量分數。

由此計算出鏈烴、一環烷烴、二環烷烴、三環烷烴和四環烷烴的個數分別為5，5，10，7，3。構建完成后得到初步模型，如圖2所示。可以看到，在初步模型中，分子在盒子中分布不均勻，導致低密度區域的形成，要解決這個問題，必須對該液體系統進行優化，執行短暫的能量最小化過程，并施加一個分子動力學弛豫過程來平衡盒子[17—19]。

圖2 構建初期盒子構型Fig.2 Early configuration of the cell

(3) 動力學弛豫過程主要分為3步。① 對系統進行退火。在周期性變化的溫度下運行分子動力學進行弛豫處理， 在NVT(分子數、體積和溫度不變)正則系統下，將退火循環數設置為5，將初始溫度設置為300 K，中循環溫度設置為500 K。② 在NPT(分子數、壓強和溫度不變)正則系統下，對系統進行加壓和解壓處理，加壓時設置壓強為0.1 GPa，解壓時設置壓強為0.1 MPa。③ 利用Forcite模塊中的Dynamics功能，使系統在NVT正則系統下達到300 K下的平衡狀態，平衡時系統密度達到了0.82 g/cm3，平衡狀態下油模型如圖3所示。

圖3 平衡狀態下油模型Fig.3 The oil model in equilibrium

1.3 步長、溫度及其他參數的選擇

在分子模擬中，積分步長的選擇十分重要，太長的時間步長會造成分子間的激烈碰撞，導致體系數據溢出；太短的時間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力；一般選取的時間步長為體系各個自由度中最短運動周期的1/10[20]。根據紅外光譜中的波數可以計算出化學鍵的頻率：

(3)

式中：k為化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關，具體見表1；μ為雙原子折合質量，μ=m1m2/(m1+m2)，m1，m2為原子的分子量。

表1 不同種類碳氫鍵對應的力常數Table 1 Force constants of hydrocarbon bonds

從而計算得到絕緣油模型中最小振動周期：

(4)

(5)

T=1/f=1.08×10-14s

(6)

式中：c為光速。

取振動周期的1/10作為積分步長，所以選擇積分步長為1 fs。若積分步長過小，2次相鄰計算間分子的運動變化很小，會導致在設置的模擬時間內得不到想要的結果。若積分步長過大，就會使仿真過程中溫度急劇上升，體系數據溢出導致仿真終止。

目前研究顯示，X-蠟在較低溫度下就能產生。Orlando Girlanda等人解體故障套管時在絕緣紙上發現了X-蠟，經過絕緣紙的DP測量發現絕緣紙并沒有發生分解[7]，而變壓器中常用的B級絕緣紙在130 ℃的條件下，纖維素中葡萄糖鍵就會斷開發生分解[21]，可見X-蠟在130 ℃以下就能夠產生。溫度過高也不利于X-蠟的形成，文獻[5]認為X-蠟由碳原子數為12～24的烷烴組成，而文獻[22]在熱解理論中提到，溫度超過200 ℃時，C10以上的烷烴會全部受熱分解，所以溫度過高并不利于大分子的X-蠟形成，文中將仿真的上限溫度設為200 ℃。文獻[1]指出110 ℃是礦物油中產生X-蠟的閾值溫度，低于閾值溫度無法產生X-蠟。綜合考慮，文中選擇仿真溫度為473 K，393 K和373 K。

采用Gulp模塊的Dynamics功能進行模擬仿真，觀察液態體系在不同溫度下的分解動態變化過程。力場選擇ReaxFF6.0，系統設置為NVT正則系統，仿真時間為100 ps。仿真結束后會生成xtd格式的軌跡文件以及仿真過程中溫度、能量和壓力隨時間變化的曲線，可以通過播放軌跡文件觀看各分子的運動情況和化學鍵的斷裂情況。

2 仿真結果分析

ReaxFF力場是根據各粒子間的距離來確定相互間的作用力強弱，可以很好地表示化學鍵成鍵和斷鍵情況。文中根據分子間的距離判斷化學鍵是否斷裂。當化學鍵兩原子間距離擴大為原來的5倍時，則認為化學鍵已經斷裂。

經過多次仿真并通過軌跡文件捕捉到473 K下第一個自由基的產生，如圖4所示，發生分解的分子為四環烷烴C16H26。

圖4 473 K下第一個自由基的產生Fig.4 First free radical generation at 473 K

從圖中可以看到，四環烷烴五元環上的碳氫鍵發生斷裂。觀察溫度變化趨勢圖和軌跡文件，可知在前15 ps，分子主要處于振動過程而沒有發生化學鍵的斷裂；在15 ps左右，化學鍵開始發生斷裂。

393 K下的結果與473 K下相似，但是分解速度相比于473 K情況下慢了很多，化學鍵的斷裂發生在90 ps左右。通過軌跡文件捕捉到393 K下第一個自由基的產生，如圖5所示，發生分解的分子同樣為四環烷烴C16H26。

圖5 393 K下第一個自由基的產生Fig.5 First free radical generation at 393 K

373 K下的仿真結果對比393 K和473 K下的結果有些不同。在仿真時間100 ps內并沒有發生分解，延長仿真時間發現在130 ps左右發生化學鍵斷裂。捕捉到的率先發生分解的分子為三環烷烴C16H28。第一個自由基的產生情況如圖6所示。

圖6 373 K下第一個自由基的產生Fig.6 First free radical generation at 373 K

對比不同溫度下化學鍵斷裂的情況，發現環烷烴的碳氫鍵更容易發生斷裂，當碳氫鍵發生斷裂后就會形成自由基，即一個較大分子量的烴類自由基和一個氫自由基。由于自由基的化學性質很活潑，自由基之間很容易相互作用形成新的產物，2個氫自由基相互作用會形成氫氣；氫自由基和烴類自由基作用會重新形成環烷烴，再次進入反應當中；2個烴類自由基相互作用形成不溶于油的X-蠟，所以X-蠟分子量也會大于組成絕緣油的烴分子。

為驗證該觀點，采集500 kV主變套管導電桿上的X-蠟試樣，采用vario EL cube元素分析儀通過燃燒法進行元素分析[23]，結果如表2所示。

表2 元素分析結果Table 2 Chemical element analysis

通過元素分析法獲得的蠟狀物的C、H、O 元素質量比，計算C、H、O元素原子數比為 20∶35∶0.4，即最簡式為C20H35O0.4。考慮到儀器的測量誤差在 1%～3%范圍內， 因而忽略氧元素，獲得蠟狀物的元素 C、H 比例為20∶35。通過元素分析，推斷該套管蠟狀物主要成分是 C、H，其最簡式是為C20H35。可以看到這種X-蠟的分子量大于絕緣油中的母體烴。

而且由于不同環烷烴之間碳氫鍵鍵能的差距不明顯，在外界因素作用下，會有多種烷烴發生分解并形成不同種類自由基，自由基的相互組合是完全隨機的，存在多種鏈終止反應[24]，會生成多種大分子產物，導致X-蠟以混合物形式存在。

仿真結果表明，473 K，393 K，373 K溫度下，第一個自由基產生時間分別為15 ps，90 ps，130 ps。可以看到，在仿真溫度范圍內，溫度越高，第一個自由基產生的時間越短。

3 結論

文中基于分子動力學建立了含有30個分子的礦物絕緣油仿真模型，在ReaxFF力場中模擬473 K，393 K，373 K下油模型中X-蠟產生過程的自由基生成情況，結論如下：

(1) X-蠟生成第一步為化學鍵的均裂形成2個自由基，在仿真溫度范圍內，自由基產生速度與溫度呈正相關，通過仿真發現這個過程主要發生在環烷烴分子上。環烷烴分子上碳氫鍵易發生斷裂形成2個自由基，2個大分子量的自由基重組后就會形成X-蠟。

(2) 仿真過程中步長應該設置為體系各個自由度中最短運動周期的1/10，積分步長選擇過小，2次相鄰計算間分子的運動變化很小，會導致在設置的模擬時間內得不到想要的結果。積分步長選擇過大，就會使仿真過程中溫度急劇上升，體系數據溢出導致仿真終止。