ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化降解甲苯的性能研究

潘 睿，傅 敏,2，陳正波，胡雪利

(1.重慶工商大學環境與資源學院，重慶 400067；2.催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

近年來，隨著社會經濟的飛速發展，以環境污染為代表的全球性問題逐漸突出，嚴重制約了人類未來的可持續發展。揮發性有機化合物(VOCs)是形成細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前體物，進而引發灰霾、光化學煙霧等大氣環境問題[1-3]。研究表明，大多數VOCs具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害[4-7]。如何利用簡單高效的處理方法凈化此類難降解有機物是一大難題。雖然常規的揮發性有機化合物處理方法(吸附、焚燒、等離子和生物處理法)能有效地將其去除，但通常存在二次污染或運行成本高等問題[8-9]。由于光催化技術具有環境友好、溫和條件下活性優越等特點，因此被認為是一種有效且有前途的處理方法[10-11]。所以，尋找一種無毒、高效的光催化劑成為光催化技術的主要關注點。

羥基錫酸鹽(MSn(OH)6)表面含有的大量羥基可捕獲空穴生成羥基自由基(·OH)活性物種，因此受到廣泛關注[12]。其中，羥基錫酸鍶(SrSn(OH)6)是一種新型半導體光催化劑，對紫外光有強烈的吸收，光化學性質穩定，但其禁帶寬度較大、紫外光利用率較低、光生電子-空穴對復合率較高，阻礙了其在光催化領域的應用[13-14]。因此通過復合其他半導體對SrSn(OH)6進行改性，降低光生載流子復合效率，從而達到提高光催化活性的目的，是目前提升其活性的重要手段。具有鈣鈦礦結構的羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6)是一種常見的半導體光催化劑，制備方法簡單、穩定性好、紫外光利用率較高，在光催化領域得到了廣泛研究[15]。利用半導體ZnSn(OH)6改性SrSn(OH)6以形成異質結，提高其光催化降解揮發性有機化合物性能的研究鮮有報道。

本文采用簡單的共沉淀法將ZnSn(OH)6和SrSn(OH)6進行復合，形成了對紫外光高效利用的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6(ZSH/SSH)復合光催化材料。復合催化劑與單體ZnSn(OH)6(ZSH)和SrSn(OH)6(SSH)相比，紫外光吸收能力增強，同時異質結的形成有效提高了光生載流子轉移速率，并降低了光生電子-空穴復合效率，有利于提高光催化活性。本文還探討了ZSH/SSH在紫外光下降解甲苯的光催化性能。這種新型催化劑為羥基錫酸鹽光催化處理VOCs提供了新途徑。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、六水合氯化鍶(SrCl2·6H2O)、乙酸鋅(C4H6O4Zn·2H2O)均購買自成都市科隆化學品有限公司，氫氧化鈉(NaOH，重慶川東化工集團有限公司)，去離子水(自制)。

儀器：AL104電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，S21-1恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)，TDZ5-WS臺式低速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)，DGG-9076A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科學儀器有限公司)，GC7980氣相色譜儀(上海天美科學儀器有限公司)，紫外線高壓汞燈(上海季光特種照明電器廠)。

1.2 制備方法

1.2.1 SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6的制備方法

按摩爾比為1∶6的比例準確稱取SnCl4·5H2O和NaOH，分別加入到兩個裝有適量去離子水的燒杯中，充分攪拌直至完全溶解。在磁力攪拌下，將上述NaOH溶液緩慢地添加到SnCl4溶液中，以獲得澄清的混合溶液A。然后將與SnCl4·5H2O的摩爾比為1∶1的SrCl2·6H2O添加到50 mL去離子水中，完全溶解后得到溶液B。在磁力攪拌下，將溶液A緩慢滴加到溶液B中，繼續攪拌1 h。通過離心獲得反應后的產物，然后分別用去離子水和無水乙醇充分洗滌，并將產物在80 ℃下干燥8 h，即得SrSn(OH)6樣品(SSH)(將原材料SrCl2·6H2O換成C4H6O4Zn·2H2O，不改變其他條件，即可獲得ZnSn(OH)6樣品(ZSH))。

1.2.2 ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6的制備方法

稱取0.4 g制備好的SrSn(OH)6樣品于燒杯中，加入30 mL去離子水超聲20 min使其分散均勻。在強烈磁力攪拌下，稱取0.014 g的C4H6O4Zn·2H2O加入上述溶液中，并用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值為8，繼續攪拌2 h。離心分離，所得沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，80 ℃下烘干，制得復合比例為5%(摩爾比，下同)的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6復合樣品(ZSH/SSH)。相同條件下制得復合比例為10%、15%的ZSH/SSH復合材料，分別標記為ZSH/SSH-5、ZSH/SSH-10、ZSH/SSH-15。

1.3 樣品表征

通過具有Cu Kα輻射(Bruker D8 Advance，λ=0.154 06 nm)的X射線衍射儀(XRD)表征晶體結構和相組成，以4(°)/min的掃描速率在10°～80°的2θ區域中記錄數據。使用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490，日本)對樣品進行形貌分析。N2吸附-脫附分析(BET-BJH)檢測樣品的比表面積和孔徑分布。在UV-2550分光光度計 (UV-Vis DRS, 島津, 日本)上獲得紫外可見漫反射光譜用于分析光譜接收范圍和禁帶寬度。使用帶有Al KαX射線源的X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)對樣品表面元素及化學狀態進行分析。用光電化學分析儀(PEC 1000)在標準的三電極系統中測試光電流，分析樣品光生電子-空穴復合率。用DMPO捕獲自由基后在Bruker EMXnano光譜儀上測量DMPO-·OH和DMPO-·O2-的信號。

1.4 光催化活性評價

通過在線氣相色譜儀(GC7980)實時監測反應器中ppm級甲苯的濃度來進行光催化活性評價，如圖1所示。首先，分別稱取50 mg樣品放置在兩塊長方形石英玻璃片(40 mm×100 mm)上，并用無水乙醇將其均勻分散，放入60 ℃的恒溫干燥箱中烘干，取出后避光放置待其冷卻到室溫。然后，放入容積為0.726 L(22 mm×11 mm×3 mm)的矩形反應器中，反應器上覆蓋石英玻璃使整個反應器密封。在反應器上方垂直放置一個125 W的汞燈作為光催化反應的光源。從壓縮氣瓶以1 000 ppm(0.001)的初始濃度獲得甲苯氣體，將空氣發生器引入的空氣流通入兩個不同的氣瓶得到干空氣和濕空氣，通過調節不同氣路的流量將甲苯稀釋至50 ppm(5.0×10-5)。稀釋后的甲苯通入反應器中，當達到吸附-解吸平衡后打開紫外燈，連續檢測30 min。光照后甲苯去除率η=(1-Ct/C0)× 100%。C0為開燈前反應器內達到吸附-解吸平衡時的甲苯濃度;Ct為開燈后反應器出口處甲苯實測濃度。

圖1 光催化活性評價裝置

圖2 SSH、ZSH和ZSH/SSH復合物的XRD圖譜

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2(a)為SSH、ZSH和ZSH/SSH復合物的XRD圖譜，觀察到圖2中純SSH和ZSH的衍射峰分別與標準圖譜(JCPDS No.09-0086)、(JCPDS No.20-1455)相吻合，且不存在雜峰，強而尖銳的衍射峰表明所制備的樣品具有比較高的結晶度。圖中ZSH/SSH-10的XRD衍射圖譜與SrSn(OH)6的圖譜相似，但在22.9°、32.6°、52.9°和58.7°出現了ZnSn(OH)6的特征衍射峰分別對應于(221)、(501)、(420)和(422)晶面，隨著復合比例從5%提高到15%，復合物中指向ZnSn(OH)6的特征峰峰強明顯變強，證明了復合物中存在ZnSn(OH)6，說明成功制備了ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6復合光催化劑。

2.2 XPS分析

為了進一步研究SSH和ZSH/SSH-10樣品的表面成分以及組成元素的化學狀態，進行了X射線光電子能譜(XPS)表征。圖3(a)描繪了兩個樣品的寬范圍XPS光譜，證實了樣品ZSH/SSH-10中存在Sr、Zn、Sn、O元素。圖3(b)可以觀察到兩個結合能中心位于494.8 eV和486.3 eV的峰，分別對應于Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，這說明Sn是以+4價的形式存在[16-18]。在Sr 3d的高分辨率XPS光譜中(見圖3(c))，結合能約為134.8 eV的高強度峰可歸屬于Sr 3d3/2，位于133.1 eV的峰歸屬于Sr 3d5/2。由圖3(d)可以看出，ZSH/SSH-10復合材料中Zn 2p的信號峰位于1 044.2 eV(Zn 2p1/2)和1 021.2 eV(Zn 2p3/2)。圖3(e)的O 1s窄譜圖中，在結合能530.9 eV可以觀察到金屬-氧鍵的特征峰[19]。相比于純SSH，復合樣品ZSH/SSH-10的O 1s結合能(531.1 eV)向高能級偏移，這可能是由于ZSH中Zn-O鍵產生的影響。結合XRD圖譜分析，共同證實了ZSH/SSH復合材料的形成。

圖3 樣品SSH與ZSH/SSH-10的高分辨XPS圖譜

圖4 樣品SSH(a)，ZSH(b)和ZSH/SSH-10(c)的SEM照片，ZSH/SSH-10的TEM(d)和HRTEM(e)照片

2.3 SEM和TEM分析

通過掃描電鏡對單體SSH、ZSH和復合樣品ZSH/SSH-10的形貌進行分析，從圖4(a)～(b)可以看出，SSH單體呈不規則的納米棒狀結構，ZSH表現為大小均一的規則六面體形狀。圖4(c)為ZSH/SSH-10的SEM照片，可以觀察到，復合樣品由納米棒和納米顆粒組成，可見ZSH的加入并沒有改變SSH的形貌。圖4(d)和圖4(e)為ZSH/SSH-10的TEM和HRTEM照片，ZSH納米粒子附著在SSH納米棒外壁，兩者緊密接觸形成了異質結結構。HRTEM照片顯示了平面間距為0.44 nm和0.37 nm的晶格條紋，分別對應于ZSH的(111)晶面和SSH的(311)晶面，進一步證實了異質結的形成。

2.4 N2吸附-脫附曲線

圖5 SSH, ZSH, ZSH/SSH-10的N2吸附-脫附曲線

圖5為SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的氮氣吸附-脫附曲線。從圖中可以看出，樣品的氮氣吸附-脫附曲線屬于中孔毛細凝聚(IV)型，存在明顯的H3型滯后環，該現象表明所有催化劑均存在介孔結構。樣品的比表面積和孔容如表1所示，純ZSH的比表面積和孔容均大于純相SSH，復合樣品ZSH/SSH-10的比表面積較兩者大，孔容大小介于兩純相之間。一般來說，比表面積更大有利于為反應提供更多的活性位點，促進光催化反應的進行。

表1 SSH, ZSH和ZSH/SSH-10的比表面積(SBET)和孔容

2.5 UV-Vis DRS分析

圖6(a)為SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的紫外-可見漫反射光譜圖。可以觀察到，波長在320～220 nm范圍內，純SSH的吸光強度明顯大于純ZSH的吸光強度，波長小于220 nm，ZSH的吸光強度遠大于SSH。ZSH/SSH-10對紫外光的吸收強度明顯增大，表明SSH和ZSH的復合有效地提高了樣品對紫外光的利用率，有利于提高光催化活性。結合光譜圖，根據公式αhυ=K(hυ-Eg)n/2計算樣品的禁帶寬度(Eg)，其中K為常數，α、h、υ、Eg分別表示吸收系數、普朗克常數、入射光頻率、帶隙能量。因此，可以從(αhυ)1/2與hυ的曲線中計算出樣品的帶隙，如圖6(b)所示，得出SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的禁帶寬度分別為4.37 eV、4.49 eV和4.36 eV。圖6(c)為SSH和ZSH的VB-XPS譜圖，由此可以推出SSH和ZSH的價帶分別為2.72 eV、2.90 eV。根據公式ECB=EVB-Eg計算出SSH和ZSH的導帶(CB)及價帶(VB)的位置如圖6(d)所示。可以觀察到，SSH和ZSH能帶位置有利于異質結的形成。

圖6 紫外-可見漫反射光譜(a)、帶隙測定(b)、價帶譜圖(c)和能帶示意圖(d)

2.6 光電流分析

為了研究樣品的光生電子-空穴的復合率，測量了SSH、ZSH和ZSH/SSH-10復合材料的光電性能，如圖7所示。顯然，在間歇性光輻照的幾個開關周期中觀察到了快速而均勻的光電流響應。可以看出，ZSH/SSH-10電極的光電流值高于SSH和ZSH，這說明異質結的作用使得復合材料中光生電子-空穴對的復合率降低，有利于光催化活性提高。

圖7 SSH、ZSH、ZSH/SSH-10的光電流密度與時間曲線

2.7 甲苯的降解性能測試

圖8(a)為復合前后各樣品光催化降解甲苯的濃度曲線，由圖8(a)可以看出，復合光催化劑對甲苯的降解率明顯高于SSH和ZSH單體，ZSH/SSH-10表現出最佳的光催化活性，光照30 min后降解率穩定在58%左右，是SSH單體的1.35倍，這表明SSH與ZSH復合量存在最佳值。穩定性是評價光催化劑的重要指標，因此對ZSH/SSH-10光催化劑降解甲苯開展了重復性實驗。實驗中甲苯的濃度以及ZSH/SSH-10光催化劑的質量保持不變，按上述光催化活性評價過程每進行一次實驗后關閉紫外燈，待甲苯濃度穩定后再次打開紫外燈，如此循環5次，其結果如圖8(b)所示。重復使用5次后ZSH/SSH-10對甲苯的降解率仍能保持在51%左右，表明ZSH/SSH-10復合光催化劑的穩定性較好。

2.8 光催化降解機制

為了確認紫外光照射下光催化體系中羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的產生，對SSH、ZSH和ZSH/SSH-10進行了電子自旋共振(ESR)實驗，測試結果如圖9所示。在水懸浮液中，由于光激發而出現了強度比為1∶2∶2∶1的特征峰(見圖9(a))，這說明在光催化體系中檢測到·OH的存在。同時在甲醇懸浮液中檢測到·O2-的特征峰(見圖9(b))。由此可以得出，在光照時間10 min后，·OH和·O2-均可在SSH，ZSH和ZSH/SSH-10上形成。復合材料ZSH/SSH-10中兩種自由基的信號明顯增強，證實了異質結的形成有利于自由基的產生，而·OH和·O2-在光催化過程中起著重要的作用。

基于上述表征結果，對ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化降解甲苯提出了一個合理的機理解釋。通過上述對禁帶寬度和價帶的計算，根據公式ECB=EVB-Eg計算出ZSH和SSH的導帶(CB)及價帶(VB)的位置如圖10所示。在光照射下，ZSH和SSH價帶上的電子(e-)吸收光子后躍遷到導帶上形成空穴(h+)，由于ZSH的價帶電位較SSH價帶電位更正，因此ZSH價帶上的空穴很容易遷移到SSH的價帶上。相反，SSH的導帶電位比ZSH的更負，可以將SSH導帶上的電子轉移到ZSH導帶上。異質結的形成有效地提高了光生載流子轉移速率，并降低了光生電子-空穴復合效率，有利于提高光催化活性。此外，CB上的光生電子可以吸收空氣中O2形成超氧自由基·O2-，部分·O2-可以進一步形成羥基自由基·OH[20-23]。同時，價帶上的空穴與催化劑表面吸附的H2O或OH-反應形成·OH[22，24]。最終在這些活性物質(·O2-，·OH和h+)的作用下，甲苯被分解，并進一步礦化為CO2和H2O。具體化學反應式如下：

ZSH/SSH+hν→h++e-

(1)

e-+O2→·O2-

(2)

e-+·O2-+2H+→H2O2

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

h++H2O→·OH+H+

(5)

h++OH-→·OH

(6)

·OH,·O2-,h++toluene→CO2+H2O

(7)

圖8 (a)SSH、ZSH和ZSH/SSH-X催化劑對甲苯的降解率；(b)ZSH/SSH-10的光降解重復性實驗

圖9 SSH、ZSH和ZSH/SSH-10的ESR光譜

圖10 ZSH/SSH復合光催化劑光催化降解機理圖

3 結 論

通過簡單的共沉淀法成功制備了新型ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6光催化劑。實驗發現相對于SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6單體，不同摩爾比的ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6復合光催化劑在紫外光下降解甲苯的光催化活性均顯著提高，摩爾比為10%的復合樣品ZSH/SSH-10對甲苯的去除率達到58%，且該復合催化劑具有良好的循環穩定性。通過一系列的表征顯示，SrSn(OH)6復合ZnSn(OH)6后，紫外光吸收能力顯著增強，同時光生電子-空穴轉移過程降低了光生電子-空穴的復合率，因此具有更強的光催化活性。