Na+,Dy3+,Eu3+摻雜YAG熒光粉的光學性能

李 晴，王林香，柏云鳳，阿熱帕提·夏克爾

(1.新疆師范大學物理與電子工程學院，烏魯木齊 830054；2.新疆師范大學，礦物發光及其微結構重點實驗室，烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學，新型光源與微納光學重點實驗室，烏魯木齊 830054)

0 引 言

一般照明光源最重要的特性之一是顯色，對于開發用于一般照明的白色發光二極管(LED)來說，顯色指數(CRI)是一個需要考慮的重要方面。建筑照明與醫學工程等方面所需的是低相對色溫(CCT)、高顯色指數的暖白光光源[1-2]。而目前白光LED用紅色熒光粉存在發光效率低，色溫偏高的情況，從而影響了合成白光的顯色指數和光效。而Eu3+單摻雜，在光譜的紅色區域表現出強烈的發光帶，可以作為照明應用的紅色熒光粉[3]。單基質單摻雜Dy3+,在近紫外激發下發光為冷白光[4]。所以將Eu3+和Dy3+共摻雜，與耐輻射、物理化學性質穩定的基質結合，可直接獲得準白光，在發光材料領域備受學術界關注[5-6]。高榮華等[7]以ZnWO4為基質，用Eu3+，Dy3+共摻，制備出色坐標接近標準白光且向暖白光區域移動的熒光粉。謝會東等[8]通過實驗證明了La2-x-yMgTiO6∶0.05Dy3+, 0.12Eu3+熒光粉中，Dy3+向Eu3+存在能量傳遞，且最大能量傳遞效率為53.9%。李帥龍和Niu等[9-10]在不同的基質中共摻雜Eu3+和Dy3+，其中Eu3+的摻入補償了Dy3+冷白光所缺少的紅色組分，實現了高色純度、色溫適中的暖白光發射，在紫外白光二極管(UV-WLED)和白光二極管(WLED)領域具有潛在應用價值，但其能量傳遞效率只有13.5%。Mofokeng等[11]通過主機晶格捕獲UV能量和電荷轉移態以及隨后轉移到稀土離子的下轉換過程，可以改善Eu3+和Dy3+的光衰減。當波長為248 nm時，通過紫外光子激發將能量降低到較低的光子能量，利用Dy3+向Eu3+的能量轉移，提高了Eu3+的紅色光致發光。

然而關于Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜Y3Al5O12(YAG)熒光粉，研究Na+,Dy3+的摻雜對Eu3+的激發和發射光譜，能量傳遞規律，熒光壽命、色坐標和色溫影響的相關報道較少。所以本實驗制備了Na+,Dy3+,Eu3+摻雜YAG熒光粉，研究了Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜時，在不同激發波長下Eu3+與Dy3+之間能量傳遞規律、熒光壽命、粉體發光強度、色坐標以及色溫的變化。

1 實 驗

1.1 樣品合成

實驗采用高溫固相的制備方法，合成Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜YAG系列熒光粉。按照表1所示的化學配比(摩爾質量分數)，將原料Y2O3(>99.99%),Al2O3(>99%), Eu2O3(>99.99%), Dy2O3(>99.99%),Na2CO3(>99%), H3BO3(>99.99%)粉末進行稱量，在混合樣品中添加以上粉體總質量0.5%的硼酸(H3BO3，99.99%)，加少量乙醇，研磨30 min，將混合物裝入剛玉坩堝，放入MF-1750C型貝意克箱式爐中，在空氣氣氛中以300 ℃/h升溫至所需溫度如表1，保溫5 h，最后自然降溫。

表1 不同濃度煅燒5 h合成Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜YAG熒光粉

1.2 性能測試

用X射線衍射儀(XRD-6100)和Cu Kα1作為輻射源(λ=0.154 178 nm，電壓40 kV，電流30 mA，連續掃描2θ范圍：10°～80°，掃描速度5(°)/min)記錄粉末X射線衍射圖以鑒定結晶材料的相純度。

在熒光光譜儀上(英國愛丁堡FLS920全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀以450 W Xe氙燈為激發光源)記錄具有1.0 nm光譜分辨率的激發和發射光譜；用CIE1931-XYZ 色度系統和光譜儀測量分析材料的色度坐標和CCT。

微秒脈沖閃光燈測試Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG樣品熒光衰減曲線。在儀器觀測入口處，放置合適的濾光片，消除雜散光和倍頻峰的影響。實驗中所用的儀器設備測試前均完成校正，樣品均在室溫下進行測量。

2 結果與討論

2.1 物相分析

用高溫固相法按照表1煅燒條件制備Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜YAG系列熒光粉的XRD圖譜如圖1(a)所示。1 600 ℃煅燒5 h的0.5%Dy3+,15%Eu3+共摻雜YAG熒光粉，有少量微弱的中間相YAlO3(標準卡片JCPDF#33-0041)生成。當添加質量分數0.5%的硼酸(H3BO3，99.99%)，1 450 ℃煅燒5 h制備的Dy3+單摻，Eu3+單摻，Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜的樣品均呈現單一YAG(標準卡片JCPDF#33-0040)的立方晶相。這說明添加硼酸可以有效降低合成粉體的結晶溫度，且硼酸、Na+、Eu3+和Dy3+的摻入，不影響YAG的立方晶相。在相同配位環境下，r(Na+)(r1=0.102 nm)>r(Eu3+)(r1=0.095 0 nm)>r(Dy3+)(r1=0.090 8 nm)>r(Y3+)(r2=0.089 3 nm)，根據文獻[12]，r1為摻雜的陽離子半徑，r2為基質中可取代格位的陽離子半徑，計算Na+、Eu3+或Dy3+對應的(r1-r2)/r1分別為12.7%、6.0%和1.7%，均小于15%，說明Na+,Dy3+,Eu3+摻雜容易取代Y3+進入晶格。圖1(b)是相應樣品(420)衍射峰，隨著Na+,Dy3+,Eu3+摻雜濃度增加，樣品的(420)衍射峰向小角度稍有偏移。據文獻[13]報道，當大半徑的Na+,Dy3+,Eu3+取代小半徑的Y3+時，引起晶格膨脹，離子之間的面間距d變大，根據布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n：衍射級數，λ：X射線波長，θ：衍射角，d：面間距)，當λ不變，同一衍射級數，衍射角θ的值會變小，所以隨Na+,Dy3+,Eu3+摻雜濃度增加，衍射峰位置向小角度有偏移。

圖1 Na+,Dy3+,Eu3+共摻雜YAG系列熒光粉的XRD圖譜

2.2 光致光譜特性

前期實驗中合成的YAG∶xEu3+熒光粉，當Eu3+濃度為15%時獲得最強發光，所以本工作以YAG∶15%Eu3+為基礎，共摻雜不同濃度的Dy3+和Na+，制備Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG熒光粉，研究合成材料的發光特性。

圖2(a)是用λem=590 nm監測15%Eu3+單摻YAG樣品和用λem=582 nm監測0.5%Dy3+單摻YAG樣品的激發光譜。15%Eu3+單摻樣品激發光譜在230～300 nm范圍內有較強的O2--Eu3+的電荷遷移帶(CTB)，Eu3+的激發峰位于299 nm、320 nm、362～366 nm、379 nm、394 nm、418 nm和468 nm，分別源于Eu3+的7F0基態到5F2、5FJ、5D4、5GJ、5L6、5D3和5D2激發態的躍遷[14]。用λem=582 nm監測0.5%Dy3+單摻樣品，激發光譜在200～240 nm范圍內有部分O2--Dy3+的電荷遷移帶(CTB)，Dy3+的激發峰位于299 nm、326 nm、352 nm、366 nm、386 nm、427 nm、447 nm和478 nm，分別源于Dy3+的6H15/2基態到4D7/2、6P3/2、6P7/2、6P5/2、4I13/2、4G11/2、4I15/2和4F9/2能級的躍遷[15]。部分電荷遷移帶以及280～400 nm范圍內Eu3+和Dy3+激發峰在299 nm和366 nm處有重疊，其中366 nm激發峰分別對應Eu3+的(7F0→5D4)和Dy3+的(6H15/2→6P5/2)躍遷。

圖2 15%Eu3+和0.5%Dy3+單摻YAG樣品的激發和發射光譜

圖2(b)是用λex=394 nm激發15%Eu3+單摻樣品，最強發射峰出現在590 nm，其屬于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷[16]，說明本實驗中，Eu3+主要處于反演對稱中心。當Eu3+處于非反演對稱中心格位時，會出現Eu3+的5D0→7F2(610 nm附近)電偶極躍遷幾率最大[17]。用λex=366 nm激發0.5%Dy3+單摻樣品的發射峰位于483 nm、582 nm和673 nm處，分別對應4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2躍遷，為Dy3+的藍光、黃光和紅光發射。582 nm處的發射峰強于483 nm的發射峰的原因是Dy3+占據了晶格中Y3+的高對稱位[14]。從圖中可以看出Dy3+和Eu3+的發射峰在590 nm左右有重疊。

圖3 YAG∶15%Eu3+,zDy3+樣品的激發光譜

圖3是用λem=590 nm監測YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)樣品的激發光譜，均出現位于352 nm、366 nm的Dy3+的激發峰以及位于394 nm的Eu3+特征激發峰。隨Dy3+濃度的增加，Dy3+和Eu3+的激發強度都呈現先增大后減小的趨勢，在Dy3+濃度為0.5%時，Dy3+和Eu3+均獲得較強激發。圖4(a)、(b)和(c)是分別用λex=247 nm、λex=366 nm和λex=394 nm激發YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)樣品的發射光譜。分別用λex=247 nm和λex=394 nm激發樣品時(見圖4(a)和圖4(c))，發射光譜只出現Eu3+的發射峰，且在590 nm處的發光強度先增大后減小，沒有出現Dy3+的發射峰，當Dy3+的摻雜濃度達到0.5%時，Eu3+發光強度分別提高1.6倍和2.1倍。有文獻[18-19]報道，Dy3+的4F9/2能級與Eu3+的5D0能級相近，可以進行能量傳遞，由實驗結果可知，此時存在Dy3+→Eu3+的能量傳遞。

當用λex=366 nm激發YAG∶Eu3+,Dy3+樣品時，發射譜出現了483 nm、582 nm和674 nm處的Dy3+的藍光、黃光和紅光發射，以及590 nm及612 nm處Eu3+的橙紅光發射，如圖4(b)所示。隨Dy3+摻雜濃度的增加，Dy3+的582 nm處的發光強度先增大后減小，而Eu3+的590 nm發光強度一直降低，這說明用λex=366 nm激發Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品時，存在Eu3+→Dy3+的能量傳遞[20-21]。當Dy3+濃度繼續增加時，離子間無輻射弛豫概率增大，發生濃度猝滅，Eu3+和Dy3+發光都減弱[22]。據文獻[20]報道，在不同激發波長下，有可能存在共摻雜離子間的能量傳遞，也就是共摻雜離子的能量傳遞方向會發生變化。

圖5(a)是Eu3+和Dy3+受激躍遷的能級圖。用λex=394 nm和λex=247 nm激發YAG∶Eu3+,Dy3+時，受激發的Eu3+主要位于5L6能級，同時被激發的Dy3+位于7P5/2能級。當Eu3+從5L6通過無輻射弛豫到5D1和5D0能級時，Dy3+從7P5/2弛豫到4F9/2能級，此時Dy3+位于的4F9/2能級比Eu3+的5D1和5D0能級位置高，所以Dy3+易將能量傳遞給Eu3+。用λex=366 nm激發YAG∶Eu3+,Dy3+樣品時，受激發位于5D4的Eu3+與受激發位于6P5/2的Dy3+能級位置非常接近，且由于Eu3+濃度較大，受激發光子數較多，Dy3+濃度非常小，受激發光子數少，能量較少，此時Eu3+更容易將能量傳遞給Dy3+，從而使Dy3+弛豫到4F9/2的能量增加，引起Dy3+發光增加，Eu3+發光減弱。以上實驗結果說明，當激發波長不同時，會影響共摻雜離子的能量傳遞方向。圖5(b)是用λem=590 nm監測YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+,0.5%Na+共摻YAG樣品的激發光譜，相比YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+樣品，0.5%Na+共摻雜后，粉體中Dy3+和Eu3+激發光強均增強。用λex=394 nm激發時，相比YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+，共摻雜0.5%Na+后的粉體中Dy3+發光增強1.6倍，Eu3+發光增強1.8倍。當用λex=366 nm激發時，相比YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+，共摻雜0.5%Na+后的粉體，Dy3+發光增強1.5倍，Eu3+發光增強1.6倍。據文獻[23]報道，適量Na+摻雜熒光粉，會減少樣品的表面缺陷，促進發光。此外，半徑較大的Na+(r=0.102 nm)摻入晶格，取代Y3+(r=0.089 3 nm)，使晶格對稱性降低，改善發光中心的發光[24]。

圖5 (a)Eu3+和Dy3+的能級圖和(b)YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+,Na+樣品的激發及發射光譜

熒光粉發光顏色與稀土離子在不同激發下光譜中相應波長處的光強有關，由圖5(b)可知，用λex=394 nm激發YAG∶15%Eu3+,10%Dy3+,0.5%Na+時,Eu3+的發射光強比Dy3+的發射光強增大的多，光譜圖中Eu3+的每一個發射峰也相應增強，所以熒光粉紅光增多。當用λex=366 nm激發樣品時，雖然590 nm處發射光強比582 nm處增強的多，但此時Dy3+的483 nm(藍光)處的群峰和537 nm(綠光)處的寬峰，增強的比Eu3+的610 nm(橙光)處的群峰增強的多，幾種光混合后產生白光。

2.3 壽命和能量傳遞效率

圖6(a)、(b)和(c)是用λex=366 nm 或λex=394 nm 激發獲得的582 nm(4F9/2→6H13/2躍遷)以及λem=590 nm(7F0→5L6躍遷)的YAG∶Eu3+,Dy3+,Na+樣品的熒光衰減曲線。用公式(1)和(2)進行雙指數衰減擬合衰減曲線計算出樣品的熒光壽命[25]。

(1)

(2)

式中:I是發射光強；t是測光強時的實際壽命；τ是計算后得到的平均壽命；τ1/τ2是快/慢組分熒光壽命；A1/A2是快/慢組分擬合參數。對熒光衰減曲線擬合得τ1、A1、τ2、A2的數值，擬合系數均在1.0～1.3之間。

圖6 YAG∶Eu3+,Dy3+,Na+樣品的衰減曲線

表2是用λex=366 nm和λex=394 nm激發YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)樣品的熒光壽命。用λex=394 nm激發YAG∶15%Eu3+,zDy3+樣品，隨Dy3+濃度的增加，Eu3+熒光壽命先增大后減小，Dy3+熒光壽命一直減小，此時存在Dy3+→Eu3+的能量傳遞。原因是Dy3+位于的4F9/2能級比Eu3+的5D1和5D0能級位置高，所以Dy3+易將能量傳遞給Eu3+[18-19]。當用λex=366 nm激發YAG∶15%Eu3+,zDy3+樣品時，隨Dy3+濃度的增加，Eu3+熒光壽命減少，Dy3+熒光壽命先增強后減弱，此時存在Eu3+→Dy3+的能量傳遞[20-21]。原因是受激發位于5D4的Eu3+與受激發位于6P5/2的Dy3+能級位置非常接近，且由于Eu3+濃度較大，光子數多，能量多，Dy3+濃度非常小，能量少，所以Eu3+更容易將能量傳遞給Dy3+，使Dy3+弛豫到4F9/2的能量增加，引起Dy3+壽命增加，Eu3+壽命減弱。當Dy3+濃度繼續增加時，發生濃度猝滅[22]。

用λex=394 nm或λex=366 nm激發0.5%Na+,10%Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品，相比10%Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品，Dy3+和Eu3+的熒光壽命均明顯增加。據文獻[26]報道，半徑較大的Na+(r=0.102 nm)摻入晶格，不論是填于晶格空隙中，還是取代Y3+的格位，都會使Dy3+和Eu3+附近的晶格對稱性降低，f-f躍遷概率增大，壽命增大。

能量傳遞效率是表征白光LED熒光粉性能的一個重要參數，用公式(3)[27-28]計算能量傳遞效率。用λex=366 nm激發YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)，隨Dy3+濃度的增加，Eu3+→Dy3+的能量傳遞效率逐漸增加，當Dy3+濃度為10%時得到最大能量傳遞效率為84.23%。用λex=394 nm激發YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)，隨Dy3+濃度的增加，Dy3+→Eu3+的能量傳遞效率逐漸增加，當Dy3+濃度為10%時，得到最大能量傳遞效率為88.9%。

μτ=1-τS/τS0

(3)

式中：τS0∶Eu3+的熒光壽命；τS∶Dy3+摻雜時Eu3+的壽命。

表2 Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG樣品熒光壽命

2.4 Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG的色坐標及色溫

圖7(a)、(b)和(c)是用CIE1931-XYZ 色度系統和光譜儀測量Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG合成粉體的色度坐標。用公式(4)[29]McCamy經驗理論關系式，計算與色坐標相關的參數相對色溫(CCT)，其中n=(x-xc)/(y-yc)，(x,y)是樣品的色坐標，中心色度坐標是(xc,yc)=(0.332 0,0.185 8)。表3列出了不同激發下樣品的色坐標及相對色溫值。其中YAG∶15%Eu3+,zDy3+(z=0%，0.5%，1%，3%，6%，10%)樣品，隨著Dy3+濃度增加其色坐標均呈線性變化。

圖7 Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG樣品的CIE色度圖

表3 Na+,Dy3+,Eu3+共摻YAG樣品的色坐標及相對色溫數據

CCT=-437n3+3 601n2-6 861n+5 512.31

(4)

用λex=247 nm激發Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品，隨Dy3+濃度增加，樣品色度坐標從紅色光區向白色光區移動，Dy3+濃度為10%時，色坐標為(0.388 6,0.398 5)，色溫為3 933 K，比較接近標準白光色坐標。

用λex=366 nm激發Na+,Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品，隨Dy3+濃度增加，樣品的色坐標從紅色光區向黃綠色光區移動，Dy3+濃度為3%時，樣品色坐標為(0.434 2,0.413 4)，色溫為3 118 K接近暖白光，當Dy3+濃度為3%，Na+濃度為0.5%時，樣品的色坐標為(0.348 1,0.397)，色溫為5 010 K，最接近白光(0.33,0.33)，色溫為5 608 K。

用λex=394 nm激發Na+,Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品，隨Dy3+濃度增加，樣品的色坐標從紅色光區向暖白色光區移動，Dy3+濃度為10%時，樣品色坐標為(0.497 1,0.392 7)，色溫為2 109 K，最接近暖白光，當共摻雜0.5%Na+后，樣品的色坐標為(0.466 7,0.416 8)，色溫為2 650 K，最接近商用標準暖白光色坐標(0.463,0.420)，色溫為2 850 K。可以看出樣品在不同激發波長下均有接近暖白光的色坐標，其色溫均低于4 500 K，達到商用暖白光使用標準。

3 結 論

用高溫固相法制備了Na+,Dy3+,Eu3+摻雜YAG系列熒光粉。X射線衍射結果顯示，適量硼酸摻入可以有效降低粉體的結晶溫度，Na+,Dy3+,Eu3+摻雜基本不影響YAG的立方晶相。當用λex=366 nm激發Dy3+,15%Eu3+共摻YAG時，隨Dy3+濃度的增加，Eu3+發光減弱且壽命減少，Dy3+發光及壽命均先增強后減弱，此時存在Eu3+→Dy3+的能量傳遞，當Dy3+濃度為10%時，計算得到Eu3+→Dy3+的能量傳遞效率為84.23%。當激發波長為366 nm時，與10%Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品比較，摻雜0.5%Na+后，Dy3+的發光增強1.5倍，Eu3+的發光增強1.6倍，色坐標為(0.348 1,0.397)，色溫為5 010 K，最接近白光色坐標值。用λex=247 nm和λex=394 nm激發Dy3+,15%Eu3+共摻YAG粉體，隨Dy3+濃度的增加，Eu3+發射光強先增大后減小，Dy3+發光減弱，此時存在Dy3+→Eu3+的能量傳遞。用λex=394 nm激發Dy3+,15%Eu3+共摻YAG粉體，隨Dy3+濃度的增加，Eu3+壽命先增大后減小，Dy3+壽命一直減小，當Dy3+濃度為10%，此時Dy3+→Eu3+的能量傳遞效率為88.9%。當激發波長為394 nm時，與10%Dy3+,15%Eu3+共摻YAG樣品比較，摻雜0.5%Na+后，Dy3+的發光增強1.6倍，Eu3+的發光增強1.8倍，色坐標為(0.466 7,0.416 8)，色溫為2 650 K，最接近商用暖白光。