基于激光誘導向前轉移技術的微納結構制備研究現狀

申惠娟，翁占坤，陳星源，鄧鋰強，韓太坤，祁玲敏，賴國霞，寧土榮，馬黎政

(1.廣東石油化工學院理學院，茂名 525000；2.長春理工大學，國家納米操縱與制造國際聯合研究中心，長春 130000)

0 引 言

圖1 激光誘導向前轉移裝置示意圖

隨著20世紀60年代中期微電子技術的發展，光刻技術、絲網印刷、柔版印刷技術等滿足了現代生產對柔性電子或生物印刷等方面的需求，而在加工過程中，必須借助模板、滾軸或絲網等設備，加大了制作成本，尤其對于原型制造、低批量生產需求和個性化功能商品的制作等，造成一定的資源浪費。隨著當前數字化生產技術的出現，以及對制作工藝快速靈活的需求，激光直寫技術(LDW)應運而生[1]。與傳統印刷技術不同的是，LDW能夠按照預先設定好的程序進行各種圖案加工，從而更好地適應數字化技術的需求。其中，噴墨打印是當前應用最廣泛的器件加工直寫技術之一，具有高分辨率和控制靈活等優點[2]。然而，該技術對油墨流變性質的要求較嚴格，一定程度上限制了它的使用范圍。一方面，對于特定打印頭，適合的墨汁黏度范圍太窄，導致價格比較昂貴；另一方面，也限制了墨汁中的懸浮粒子尺寸，對一些功能材料的加工造成一定的局限。同時，一些在電子領域中具有潛在應用價值的納米結構材料如納米線、納米纖維和納米管等，由于受分散體的尺寸限制，很難通過噴墨打印技術進行加工[3]。其他直寫技術，如蘸筆光刻或注射器直寫技術可以應用于某些特殊領域，但由于打印速度較慢，無法應用于大規模工業生產[4-5]。激光誘導向前轉移技術(Laser Induced Forward Transfer, LIFT)對上述直寫技術起到了重要的彌補作用。該技術在加工過程中不需要噴嘴，不僅可以實現傳統噴墨打印技術具有的印刷質量、分辨率和加工速度等功能，更重要的是，有效突破了噴墨打印技術對材料流變性質的嚴格要求所產生的各種限制[6-7]。在LIFT加工過程中，需要轉移的材料被均勻涂覆在透明基底上形成源膜，接收基底平行置于源膜下方，并保持適當的間距。激光垂直入射并透過透明基底作用在源膜上，激光瞬時的高能量使源膜物質從基片上剝離并轉移沉積到接收基片上，如圖1所示。由于激光輻射沒有直接作用于接收基底，因此對接收基底材料的激光損傷較小，可以避免對功能性基底材料的破壞。同時，LIFT技術的環境要求低，可以在室溫下和空氣中進行，進一步減小了加工成本。目前，大量研究已證明，該技術可以廣泛應用于電子、傳感器以及再生醫學的組織工程等領域。

1 LIFT技術的研究現狀

1986年Bohandy等首次利用LIFT技術在硅基底上制備出連續的金屬銅線[8]。隨著研究的不斷發展，該技術可以加工的結構從2D到3D，尺寸范圍也從毫米級到納米級，更重要的是，LIFT技術的材料適用范圍廣，幾乎可用于加工各種固相與液相材料。

1.1 利用LIFT技術對固相材料進行轉移

利用LIFT技術可以轉移金屬[8-23]、氧化物[12-13]以及半導體[17,24-26]等固相材料。LIFT技術最早始于對金屬材料的轉移，包括Bohandy等在硅基底上制備金屬銅線。隨著研究的不斷深入，利用該技術對金屬材料進行多材料和多結構組合，以及復雜微納結構的制備已經被廣泛研究與應用。Zenou等利用波長為532 nm激光器，對銅箔進行LIFT技術下的無支撐微納結構打印。通過選擇適當的激光和源膜參數，使LIFT過程中銅箔形成類似“噴嘴”結構，從而控制轉移體元的位移，制備出高度為150～220 μm，直徑為6～10 μm的銅線結構。且通過精確控制液滴的水平位移，可以實現銅線彎曲度達30°，如圖2所示。同時，該技術還可以實現復雜3D結構打印，如高度達220 μm，壁厚從內到外依次為25 μm、35 μm 和45 μm的同軸圓柱體。利用LIFT的非接觸打印而對接收基底損傷度低的優點，可進行多材料組合的結構制備。該團隊利用LIFT在基底上先制備一層孔隙度較低的Cu膜，再在其上制備孔隙度較大的Au梳狀電極，形成雙金屬結構[21]。另外，Fogel等[27]利用LIFT先后轉移兩種金屬Cu和Au，再通過化學方法將Cu去除后，制備出無支撐的微米級“V”字形Au電極結構，進一步證實LIFT在制備復雜3D結構及其在光電、生物、微機械、微電池領域的潛在應用(見圖3)。

通過LIFT技術也可以進行粉末狀的金屬、陶瓷、聚合物等材料的轉移，將粉末材料與感光聚合物或有機黏合劑混合，并涂覆在基片上形成薄膜進行轉移，因此該技術又被稱為介質輔助脈沖激光蒸發(matrix-assisted pulsed laser evaporation，MAPLE)技術[12]。該技術過程類似于傳統的脈沖激光沉積(pulsed laser deposition，PLD)技術，但PLD更多地適用于熱穩定性較好的陶瓷和金屬等無機材料，對于有機物等較脆弱的材料在PLD過程中易被激光損傷，產生化學成分改變等各種不可逆破壞。利用MAPLE轉移靶材時，由于被溶劑包圍，入射激光優先與溶劑相互作用，溶劑在吸收大部分激光能量后形成揮發性產物(見圖4(a))，一方面減少對沉積后靶材的化學污染，另一方面可以很大程度上避免激光對靶材中復雜化合物成分及其化學功能等的破壞。Chrisey等[13]利用MAPLE技術制備出NiCr薄膜電阻、Au導線、Au和BaTiO3介質多層電容器等，精度可達1～3 μm。Piqué等[12]用MAPLE技術制備出高靈敏度的電阻氣體化學傳感器、金電極平行板電容和平面電感等微型電子器件(見圖4(b))。

圖2 Cu源膜在“噴嘴”模式下實現精確定位的3D 結構轉移[21]

圖3 利用LIFT技術制備的無支撐V形Au橋結構[27]

某些材料的光吸收能力弱(如透明材料)，或易被激光輻射破壞(如蛋白質、細胞等)，在利用LIFT加工過程中，通常需加入能夠快速吸收激光輻射的輔助層，又稱為犧牲層或動力釋放層(dynamic released layer, DRL)。DRL位于源膜基底與源膜之間，當激光入射時，DRL層可以迅速吸收大部分激光能量，并發生氣化及膨脹，由此產生的沖力將附著的待轉移材料推向接收基底。金屬薄膜是最簡單的DRL材料，由于金屬對大多數激光輻射具有很強的吸收能力，當其膜厚(約50～100 nm)大于激光穿透深度時，可以保護待轉移材料不被激光輻射破壞[28]。最早利用金屬材料作為DRL進行LIFT的研究是通過Au-DRL轉移熒光粉制造熒光屏[29]。但是，在金屬DRL-LIFT中，轉移的材料中常會伴隨有金屬的燒蝕碎片，從而對待轉移材料造成一定的污染[30]，因此目前應用較多的DRL材料是光降解三氮烯聚合物 (triazene polymers, TP)。TP是一種含有芳基三氮烯色團的聚合物，對紫外波段的激光具有較高的吸收率。被激光輻照后，TP-DRL易分解成揮發性產物，同時將待轉移物質推離其輻射點，導致待轉移材料被剝離并進一步轉移下來，而TP分解產物的揮發性能夠使其殘留物自然消除，因此在保護了待轉移材料不受入射激光輻射損害的同時，還可以避免對目標產物造成污染。尤其對于脆性或具有復雜化學成分的材料，如Gd3Ga5O12或Ca3Co4O9復雜氧化物等，這些材料在相變條件下會產生不可逆變化，此時，運用TP-DRL可以有效地降低對這些材料的損傷。同樣，在傳感技術應用領域，各種聚合物材料如聚異丁烯、聚乙烯亞胺、聚環氧氯丙烷等也可以通過借助DRL層進行LIFT轉移[31-36]。另外，已有研究表明，與直接對金屬進行LIFT相比，將DRL用于一般金屬的LIFT中，具有打印結構邊緣清晰和可以減少碎片及飛濺現象等優點，利用該優點，可以進行完整金屬微納結構的轉移[36]。

圖4 (a)基于MAPLE的LIFT過程[13]；(b)利用MAPLE技術制備出高靈敏度的電阻氣體化學傳感器[12]

1.2 利用LIFT技術對液相材料進行轉移

LIFT技術可打印液相的金屬、半導體、有機材料和生物材料等[31,37-46]。早在Bohandy等首次進行固相金屬轉移的研究中就已經發現該技術可以進行液相物質轉移的可能性。他們的研究表明，受激光輻照部分的固體薄膜會在激光脈沖的作用下發生熔融，此熔融部分被噴射到接收基板上，最終重新固化沉積為一個體元。隨后，Piqué等證明了這種模式的可行性，液相源膜在從基底剝離到轉移至接收基底的整個過程中，始終保持液相形式[47]。這一發現具有非常重要的意義，因為它為LIFT技術提供了更廣泛的應用空間，使之更接近傳統的印刷技術，如噴墨打印技術。

液相源膜制備過程中，待轉移材料通常被懸浮或溶解到溶液中形成“墨汁”，然后通過LIFT進行“逐滴”轉移，類似于噴墨打印一樣，通過液滴疊加的方式完成各種連續的2D圖案。而相比于傳統噴墨打印技術，LIFT過程不需要噴嘴，因此對“墨汁”的黏度或懸浮于其中的顆粒尺寸幾乎沒有限制，這種可打印高黏度“墨汁”的能力，使LIFT技術可以轉移高固含量的導電溶液，因此在電子印刷領域中也具有非常重要的應用價值。圖5為通過LIFT技術轉移納米Ag漿得到的不同形狀的3D結構，圖5(a)為由多個轉移的Ag墊重疊而形成的邊長為65 μm×65 μm的方形柱體，圖5(b)則為由這些柱體組成的陣列；圖5(c)為多個轉移得到的30 μm×70 μm的長方形Ag墊組合而成無支撐的樓梯結構[48]。此外， Bahnisch等[14]利用fs-LIFT成功轉移出厚度為0.76 μm，直徑約為120 μm的Au/Sn金屬墊。在利用LIFT進行連續微納金屬導線制備方面，Grant-Jacob等[15]通過逐點轉移Cu液滴的方式，生成了厚度為120 nm，長度達幾毫米的Cu線，該納米Cu線的電阻率是體材料的17倍多。Sanchez等[19]通過逐點轉移Ag漿的方式產生了寬度為65 μm，長度為毫米級的連續Ag導線，電子特性研究顯示，隨著入射激光能量的增加，導線的電阻率隨之增大。

圖5 LIFT技術轉移納米Ag漿制備3D結構[48]

如果材料的光吸收能力較弱或其材料功能易受激光輻射損傷，可以采用加入DRL層的方法實現LIFT轉移。如Serra等[11]用金屬Ti作為能量吸收的DRL層，利用LIFT技術轉移甘油等混合溶液(見圖6(a))。研究發現，轉移的液滴尺寸與激光能量成正比，在一定的激光能量范圍內，可以得到重復性好和結構規則的圓形液滴，液滴的最小尺寸約40 μm，通過進一步聚焦激光能量和調整液態薄膜的厚度，轉移形成的液滴尺寸還可以更小。在此研究的基礎上，進一步對含有兩種不同DNA的溶液進行轉移，通過熒光掃描顯示結果如圖6(b)所示，不同顏色代表不同的DNA溶液，表明LIFT技術在DNA鑒定微陣列結構制備方面的可行性和有效性。

圖6 (a)利用LIFT技術轉移甘油混合溶液的液滴陣列[11]；(b)利用LIFT制備DNA液滴陣列用于熒光DNA分子的鑒定。其中1, 4, 7和3, 6, 8分別代表兩種不同的DNA的分子液滴，2, 5, 7為無DNA分子的液滴[11]

除此以外，LIFT技術還可以轉移含有相對較大顆粒尺寸的懸浮溶液，如納米管、納米纖維、納米棒或石墨烯等，這些材料在傳感器制造等多個應用領域都有很大的應用價值。用LIFT技術轉移的微液滴尺寸可以通過調節不同參數如激光能量密度、激光光斑尺寸及材料膜厚等進行控制，在同等條件下，利用LIFT技術打印的最小霧滴尺寸通常比傳統噴墨打印技術得到的液滴尺寸小，由此推動了該技術在微納制造與集成領域的進一步應用。

1.3 LIFT技術物理過程研究現狀

LIFT 技術以其無接觸、快速、高精度尤其是材料適用范圍廣等優勢在很多領域被廣泛研究與應用，關于LIFT的固相和液相材料轉移機理也進行了相對系統地研究。其中，固相源膜LIFT過程一般包括相變轉移和無相變轉移兩種類型，液相源膜的LIFT過程類似于固相源膜LIFT中的相變轉移過程。因此，本文重點闡述固相源膜轉移的物理機制研究。

1.3.1 相變轉移

早期LIFT研究主要集中于金屬膜的轉移，包括Bohandy等最初使用Cu金屬膜作為轉移材料等。在受到激光輻射后，金屬膜被快速氣化，并在沉積到接收基底后重新冷卻固化，完成LIFT的相變轉移過程。除金屬以外，硅和鍺等半導體，在LIFT的熱傳導過程中也經歷了不同的相變過程。金屬材料具有的高熱擴散率和較短的光吸收深度決定了它們與激光脈沖的相互作用過程。在金屬的LIFT過程中，激光能量被限制在薄膜襯底與薄膜之間的界面上，當激光能量達到或略高于薄膜轉移閾值時，其熱傳輸過程可以分解為以下四個階段：(1)激光脈沖加熱襯底和薄膜的界面；(2)界面處的薄膜被熔融后，其熔融液面向薄膜內部移動，直至到達薄膜的自由面；(3)同時，薄膜的界面被激光能量持續輻射并超過薄膜材料的沸點；(4)由此產生的界面處的蒸汽壓將熔融部分的薄膜推向接收基板。對于ns及更短的激光脈沖寬度，相變LIFT中轉移的材料形態與待轉移薄膜的熱擴散長度(Lth)、薄膜厚度(t)以及入射激光的強度有關，從而出現兩種類型的噴射機制：氣驅動機制和液滴模式[28]。當薄膜較厚(t>Lth)時，可以觀察到氣相驅動LIFT過程，在激光能量密度高于轉移閾值時，轉移結構會發生擴散，導致最終轉移的結構分辨率相應降低；在激光能量密度接近轉移閾值時，如果待轉移薄膜厚度較小(≤1 μm)，即可實現結構的分辨率近似于激光脈沖光斑尺寸的LIFT轉移。另一方面，液滴模式LIFT可以產生特征尺寸小于激光光斑的轉移，從而實現較高的結構分辨率。當薄膜厚度t～Lth時，利用低激光能量密度輻射，使該薄膜完全熔融實現液滴模式LIFT過程。此時，熔融金屬的表面張力，以及由此產生的壓力和溫度梯度，可導致熔融材料射流的形成，從而引起液滴的噴射和轉移，如圖7所示。盡管熔融金屬具有較高的表面張力和較低的黏度，但處于相變階段的金屬LIFT行為與液態膜的LIFT過程非常相似[49]。

圖7 LIFT相變轉移固相金屬過程中的液滴SEM照片(a)及轉移形成的液滴陣列(b)[49]

1.3.2 無相變轉移過程

在某些特定應用中，如源膜被轉移后需要保持其單晶結構或不改變原有晶向，則材料在LIFT過程中應盡量避免被熔融或氣化。因此，要求LIFT過程必須在不損壞源膜的情況下進行。可實現的方法有兩種：一種是在入射激光與源膜之間加入DRL層，如前文所述；另一種則可以在某些情況下實現固相薄膜的完整轉移。例如，使用多個亞閾值fs激光脈沖，就有可能使固體薄膜從襯底上逐漸分層，該技術被稱為彈道激光輔助固體轉移(ballistic laser assisted solid transfer，BLAST)。利用多脈沖fs激光，通過沿預設結構周邊進行高強度的激光脈沖，或在源膜上對轉移區域進行預結構的方法可實現材料的無相變轉移。2014年，Rapp等[50]利用沿轉移結構邊緣具有更高強度的ns激光脈沖轉移有機半導體PEDOT∶PSS。Birnbaum等[51]利用Ag納米懸浮液作為功能釋放層(functional release layer, FRL)，并在其上依次涂覆聚合物PVP(poly-4-vinylphenol)和P3HT(poly-3-hexylthiophene)，成功將Ag-FRL/PVP/P3HT多層堆疊的正方體結構轉移至接收基底上，如圖8所示。其中，圖8(a～c)為LIFT技術轉移多層堆疊正方體結構過程示意圖；從圖8(d)中清晰的邊界可以看到該技術實現了對固體多層結構的完整轉移，并未因相變或過熱而破壞多層結構的界面，從而證實了無相變LIFT技術的可行性。該堆疊結構可以轉移至Si基底上或鍍金的接收基底上制備微電容等電子器件，如圖8(e)所示。

圖8 利用無相變LIFT技術制備正方體多層堆疊結構[51]

對上述LIFT技術中相變轉移與無相變轉移物理過程的理解與分析，有助于進一步推動該技術在打印固相與液相材料過程中，被轉移體元的精確定位、結構尺寸控制以及分辨率的提高等方面的研究。

2 結語與展望

激光誘導向前轉移技術突破傳統噴墨打印技術對墨汁流變性質要求嚴格的限制，是一種無噴嘴、無須掩模板輔助、非接觸的激光直寫技術，可以打印各種固相和液相材料，具有材料適用范圍廣、精度高、無污染等優點，已被廣泛應用于小尺寸和柔性電子材料印刷、生物分子及細胞印刷、生物及化學傳感器印刷、3D結構制備、功能器件及完整結構打印等各個領域。結合該技術的相變轉移與無相變轉移物理過程，可以進一步在提高結構的分辨率、把握技術的穩定性和重復性以及大面積微納結構的高效制備等方面進行研究。另外，結合LIFT技術的無接觸打印特點，在多材料的堆疊轉移，復合結構的組合轉移等微細加工領域仍有很大的研究和發展空間。隨著LIFT技術相關研究的不斷深入，與各領域如電學、光學、微流體學以及生物醫學等之間的結合性越來越強，該技術將會在數字微納加工方面起到越來越重要的作用。