白光LED用鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光材料研究進展

阮文科，謝木標

(嶺南師范學院化學化工學院，清潔能源材料化學廣東普通高校重點實驗室，湛江 524048)

0 引 言

近年來，發(fā)光二極管(Light-Emitting-Diode，簡稱LED)因其節(jié)能、高效、壽命長、穩(wěn)定性好以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢，被廣泛認為是繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源[1-2]，已經在照明與顯示領域得到了廣泛應用。1962年，美國通用電氣公司(GE)的Holonyak等利用半導體材料GaASP制備出第一只發(fā)紅光的LED，經過幾十年的發(fā)展，紫、藍、黃、綠光LED也陸續(xù)被研發(fā)出[3-4]，顏色得以豐富，其發(fā)光效率也有了很大的提高。目前白光LED的實現主要有三種方式：(1)將三基色(紅、綠、藍)LED芯片或多種顏色的單色芯片，通過混色的方式組合實現白光；(2)通過近紫外LED芯片(NUV-LED)與三基色熒光粉、藍色芯片(GaInN)與三基色熒光粉以及藍色芯片(GaInN)與熒光粉(YAG∶Ce)等組合方式產生白光；(3)在芯片中摻雜不同的物質，形成不同結構的量子阱，利用其多個活性層組合產生白光[5]。三種方式中，應用最成熟最廣泛的是第二種方式的組合，但由于缺乏紅色成分的參與或紅色熒光粉穩(wěn)定性差的原因，往往會導致發(fā)光效率不高、顯色指數較低。因此，合成一種穩(wěn)定性和發(fā)光效率高的白光LED用紅色熒光粉材料顯得十分重要。

1 白光LED用鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光材料

鎢酸鹽和鉬酸鹽屬于自激活發(fā)光材料，制備條件簡單、合成溫度較低，同時還具備優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此它們非常適合作為熒光粉的基質[12-13]。目前，國內外科研人員對鎢/鉬酸鹽熒光粉主要集中在紅色熒光粉的研究，一般采用三價Eu3+稀土離子作為激活劑比較多，稀土Eu3+具有獨特的4f6殼層結構，可以被紫外光(藍光)有效激發(fā)而實現高純度的紅光發(fā)射，因此經常被用作紅色熒光材料的發(fā)光中心，而Sm3+、Tb3+、Ho3+等稀土離子也有些報道[15-17]。市場上大多數的綠色/黃色/藍綠色的熒光粉生產工藝已成熟，其發(fā)光效率基本滿足市場需要，而紅色熒光粉的發(fā)光效率和使用壽命還低于市場上的其他顏色熒光粉，因此為了制備出高效的紅色熒光粉，國內外科研人員對各類鎢/鉬酸鹽熒光粉開展了很多研究。

2 白鎢礦型鎢/鉬酸鹽體系

2.1 白鎢礦型單鎢/鉬酸鹽MBO4體系

白鎢礦結構的單鎢/鉬酸鹽MBO4(M=Mg、Ca、Sr、Ba等堿土類或Zn過渡金屬類；B=W或Mo)，一般結構簡單，易于合成，是一種非常適合稀土離子摻雜的基質發(fā)光材料。體系中有四方晶系、單斜晶系以及三斜晶系，其晶體結構多樣，一般與陽離子種類、合成方法有著密切關系，而與摻雜輔助離子關系不大。

為了印證這一說法，探討摻雜不同種類的陽離子后，對體系的結構是否有影響。Kim等[18]以ZnO、MgO、CaCO3、SrCO3和WO3為實驗原料，與乙醇溶液進行混合，通過球磨機研磨24 h后，將混合漿料在烘箱90 ℃干燥，然后通過固相法在900 ℃煅燒2 h，在空氣氛圍中合成鎢鐵礦(M=Zn和Mg)或白鎢礦(M=Ca和Sr)等價金屬鎢酸鹽MWO4樣品，根據以前晶胞參數的數據和原子位置進行重建(見圖1(a)、(b))，由于合成鎢酸鹽MWO4中摻雜的陽離子不同，盡管它們具有相似的化學式，但它們的結構環(huán)境卻大不相同。在具有鎢鐵礦結構的金屬鎢酸鹽中，鎢(W)原子被6個氧(O)原子八面體包圍以形成WO6八面體組成單斜結構，而具有白鎢礦結構的金屬鎢酸鹽顯示出由WO4四面體組成的四方結構。

同時，為了探討摻雜一定濃度輔助離子對合成熒光粉的微結構、發(fā)光強度是否有影響。王林香等[19]采用微波輔助加熱法合成Na+、Li+、Bi3+單/共摻雜的CaWO4∶Eu3+熒光粉。從圖2可知，不管是單摻雜還是共摻雜輔助離子，所合成的樣品的各個衍射峰和CaWO4標準卡(JCPDS No.97-001-5586)相一致，XRD結果表明了輔助離子Na+、Li+、Bi3+摻雜不影響CaWO4基質的四方晶型結構。在光譜性能方面(見圖3)，各樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜峰形基本相似，而峰強度卻存在明顯差異。在393 nm激發(fā)下，樣品b、c譜線中，摻雜了Eu3+,Na+和Eu3+,Li+的樣品在615 nm處的發(fā)光強度分別比單摻雜Eu3+樣品提高了1.8倍及1.2倍。而樣品d、e譜線中，摻雜了Eu3+,Li+,Na+和Eu3+,Li+,Bi3+的樣品發(fā)射強度與單摻雜Eu3+樣品相差不大，甚至還有些減弱。這說明輔助離子除了可作為助熔劑或敏化劑改善樣品發(fā)光外，其半徑、摻雜濃度、價態(tài)、電荷補償以及產生的空位缺陷都會影響合成樣品的發(fā)光，只有使用合適價態(tài)、合適種類的金屬離子及適當的摻雜濃度，才能有效改善CaWO4∶Eu3+樣品的發(fā)光效率。另外，添加助熔劑，還可以降低合成溫度，孔麗等[20]研究證明了此結論，以SrCO3、H2MoO4、Eu2O3為原料，和適量助熔劑(氟化銨、氟化鈉、硼酸、氟化鋇以及氯化銨)，一起置于瑪瑙研缽，加入少量無水乙醇充分研磨，然后轉移至剛玉坩堝中，在高溫爐中焙燒冷卻至室溫，取出研磨的樣品，合成SrMoO4∶Eu3+并通過摻雜助熔劑氟化鋇(BaF2)，使制備溫度由900 ℃降到600 ℃，同時也增強了熒光粉的發(fā)光強度。

圖1 MWO4的晶體結構[18]

圖2 合成CaWO4∶Eu3+ (a);CaWO4∶Eu3+,Na+(b)；CaWO4∶Eu3+,Li+(c)；CaWO4∶Eu3+,Li+，Na+(d)和CaWO4∶Eu3+,Li+，Bi3+(e) 的XRD圖譜[19]

圖3 合成CaWO4∶Eu3+(a)；CaWO4∶Eu3+,Na+(b)；CaWO4∶Eu3+,Li+(c)；CaWO4∶Eu3+,Li+，Na+(d)和CaWO4∶Eu3+,Li+，Bi3+(e)的激發(fā)和發(fā)射光譜圖[19]

2.2 白鎢礦型雙鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE(BO4)2體系

雙鎢/鉬酸鹽通常為白鎢礦結構，一般是由三價稀土離子和一價金屬離子構成ARE(BO4)2體系(A=Li、Na、K、Cs等;RE=La、Gd、Y等；B=W或Mo)，該體系熒光粉是目前研究的熱點，其研究成果也相對較多。表1列出了不同基質雙鎢酸鹽/鉬酸鹽的合成方法、晶體結構、激發(fā)和發(fā)射峰以及發(fā)光顏色。

表1 ARE(BO4)2體系(A=Li、Na、K、Cs等;RE=La、Gd、Y等；B=W或Mo)熒光粉的發(fā)光性能

由表1可知，ARE(BO4)2體系紅色熒光粉的合成采用固相法比較多，其次有水熱法、溶膠凝膠法、熔鹽法等，所合成的熒光粉有四方晶系、三斜晶系和單斜晶系等結構。另外，熒光粉發(fā)光顏色與基質關系不大，主要受稀土離子激活劑影響，例如：摻雜稀土離子為三價銪離子(Eu3+)，主發(fā)射峰為紅色，而摻雜三價釤離子(Sm3+)，主發(fā)射峰為橙紅色。它們在近紫外光區(qū)和藍光區(qū)都存在明顯的激發(fā)峰，可以與LED芯片的近紫外或藍光激發(fā)匹配。

2.3 白鎢礦型三鎢/鉬酸鹽ARE(BO4)3體系

近年來，一種新型的具有無序結構的三鎢/鉬酸鹽ARe(BO4)3(A為K、Na等堿金屬或Ca、Ba、Sr等堿土金屬；Re為Yb、La、Nd等;B為Mo或W)在稀土發(fā)光材料領域引起了廣泛的關注。該體系的熒光粉文獻報道有KBaGd(MoO4)3∶Yb3+或Nd3+[30-31]、KBaGd(MoO4)3∶Eu3+、Tb3+[32]、KMGd(MoO4)3∶Eu3+(M=Ca,Sr)[33]、Li2Mg2(WO4)3∶Eu3+[34]、Gd2(MoO4)3∶Eu3+[35]、KBaGd(WO4)3∶Dy3+,Eu3+[36]等。目前，對于白鎢礦型三鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE(BO4)3體系熒光粉基質進行改性，有以下幾種方式：(1)部分稀土離子Re3+之間進行等價離子替換；(2)稀土離子全取代堿土離子；(3)堿土離子之間等價替換；(4)稀土離子和堿土離子一起替換；(5)添加電荷補償劑、助熔劑、絡合劑等。其中，Meng等[30-31]首次報道了KBaGd(MoO4)3體系中稀土離子之間進行等價離子的替換，通過Yb3+或Nd3+摻雜，與KBaGd(MoO4)3體系中的Gd3+進行等價替換，為改良熒光粉性能開辟一條新途徑。為了研究其他堿土離子(例如：Ca2+、Sr2+)替換化合物中Ba2+之后，是否會導致體系的結構和發(fā)光性質發(fā)生變化。宋明君等[33]采用高溫固相法制備兩種新型的紅色熒光粉KMGd1-x(MoO4)3∶Eu3+(M=Ca、Sr)，并研究了體系中堿土離子之間等價替換對它們的結構、性能的影響。實踐證明，體系中Ba2+替換Ca2+、Sr2+之后，對KMGd1-x(MoO4)3熒光粉結構產生影響，可使樣品在單斜與四方相之間轉變。根據它們的變化，得出以下結論：堿土離子與稀土離子半徑的大小對樣品結構的影響是相反的，堿土離子半徑的增大使得樣品更傾向形成單斜結構，而稀土離子半徑的增大使得樣品更傾向形成四方結構。另外，兩種熒光粉在394 nm與465 nm處均具有較強的吸收，非常適合近紫外和藍光激發(fā)，發(fā)光強度遠高于商用的Y2O3∶Eu3+熒光粉，并且具有優(yōu)異的色純度。

除了上面所述等價離子替換會影響樣品結構，添加適量的絡合劑和改變熱處理溫度同樣可以影響樣品的結構，孫繼強等[35]以Gd2O3、Eu2O3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和檸檬酸等為主要試劑，采用溶膠凝膠-燃燒法，以檸檬酸為絡合劑，按照不同摩爾比進行混合攪拌后，將混合溶液置于80 ℃水浴24 h形成黃色膠狀物質，然后置于電爐上進行預燃燒，得到灰黑色粉末再放入電阻爐中，在850 ℃溫度下熱處理2 h后，室溫冷卻研磨即得到Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉。XRD分析表明，單斜結構的Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉到正交結構的Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉的轉換可以通過改變稀土離子與檸檬酸摩爾比和熱處理溫度等合成條件實現。而熒光光譜研究表明:Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉的主發(fā)射峰位于616 nm處，來自Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。改良后得到的正交結構Gd2(MoO4)3∶Eu3+熒光粉發(fā)射強度明顯提高。

圖4 KBGW中Dy3+和Eu3+的能級圖及其能量傳遞機制[36]

2.4 白鎢礦型四鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE2(BO4)4體系

白鎢礦型四鎢酸鹽/鉬酸鹽ARE2(BO4)4體系中的基質一般是由2個三價稀土離子和1個二價金屬離子構成。其中，A為Mg、Ca、Ba等堿土金屬離子或過渡金屬離子Zn；RE為三價稀土離子,B為W或Mo。早在20世紀80年代，Balakireva等[37]報道了四鉬酸鹽BaGd2-xNdx(MoO4)4單晶的生長與光譜性能。近年來，白鎢礦型四鎢酸鹽/鉬酸鹽熒光粉作為一種稀土發(fā)光基質材料逐漸引起了研究者的關注。趙旺等[38]以BaCO3、Gd2O3、Eu2O3、Tb2O3、MoO3、無水乙醇為原料，按照化學計量比準確稱取原料放入瑪瑙球磨罐中，然后在球磨機中研磨10 h后烘干，最后通過高溫固相法在900 ℃下煅燒10 h后研磨得到摻雜Tb3+和Eu3+的BaGd2(MoO4)4熒光粉樣品，研究結果表明，該體系存在Tb3+→Eu3+離子間的能量傳遞效應，Tb3+的發(fā)射強度隨著Eu3+摻雜濃度的升高逐漸降低，而 Eu3+的發(fā)射強度逐漸增大。樣品的發(fā)光顏色也逐漸從綠色經黃色、橙色過渡到紅色。為了提高熒光粉的發(fā)光性能，蒲勇等[39]通過引入Bi3+作為敏化劑，采用水熱法制備了CaGd2-x-y(MoO4)4∶xEu3+,yBi3+(x=0.01～2,y=0～0.04) 系列紅色熒光粉。結果表明，樣品熒光粉具有四方白鎢礦結構，屬于I41/a(88) 空間群。樣品顆粒呈類八面體狀，粒度比較均一，分散性良好，粒徑在3～5 μm之間。研究中未發(fā)現 Eu3+的濃度猝滅現象。另外，Bi3+的摻雜對Eu3+起敏化作用，能顯著提高樣品的5D0→7F2紅光發(fā)射強度和色純度，其最佳摻雜量為y=0.01，其作用機理為交換交互作用，總的來說，通過引入Bi3+作為敏化劑合成的CaGd1.84(MoO4)4∶0.15Eu3+,0.01Bi3+熒光粉是一種發(fā)光性能較好的可被近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉。Li等[40]通過常規(guī)固相法共摻雜Sm3+和Eu3+成功合成系列CaGd2-x-y(WO4)4∶xEu3+,ySm3+新型紅色熒光粉，并對其晶體結構和發(fā)光性質進行研究。結果表明，CaGd2(WO4)4(簡稱：CGW)基質具有單斜體系，空間群為I2/b。在393 nm激發(fā)下，CGW∶Eu3+,Sm3+熒光粉在616 nm處表現最強紅色發(fā)射峰。更重要的是Sm3+與Eu3+之間存在能量轉移，過程如圖5所示。在405 nm的激發(fā)下，Sm3+可以被激發(fā)從其基態(tài)6H5/2狀態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)4K11/2狀態(tài)，然后通過非輻射弛豫4G5/2狀態(tài)。因為Sm3+的4G5/2能級與Eu3+的5D0能級非常接近，所以Sm3+的能量可以通過兩個能級之間的共振轉移到Eu3+的5D0，說明了Sm3+到Eu3+存在有效能量轉移。由于Sm3+摻雜可以傳遞能量給Eu3+，因此CGW∶Eu3+，Sm3+共摻雜熒光粉的發(fā)射強度要比CGW∶Eu3+單摻雜高。另外，在393 nm激發(fā)下，其CIE坐標測得為(0.650 9，0.347 1)，根據以上結果分析，CGW∶Eu3+,Sm3+熒光粉是一種近紫外激發(fā)白光LED很有潛質的紅色發(fā)光材料。

圖5 Sm3+和Eu3+之間的能量轉移過程示意圖[39]

3 雙鈣鈦礦型鎢/鉬酸鹽體系

為了提高熒光粉發(fā)光性能，科研人員會通過不同制備工藝來改善熒光粉形貌、顆粒大小，從而達到提高熒光粉的發(fā)光效率。Yang等[41]以Na2CO3、MgCO3、WO3、Eu2O3、La2O3及Sm2O3為起始原料，按照化學計量比稱量原材料，并將其放入球磨機中進行研磨10 h以獲得均質混合物。將均勻的混合物在80 ℃下干燥12 h，然后放入剛玉坩堝中，通過高溫固相法在1 100 ℃煅燒4 h，在空氣氛圍中合成系列NaLa1-x-yMgWO6∶xSm3+,yEu3+(0.01≤x≤0.1;0≤y≤0.4)紅色熒光粉。SEM分析表明，研磨后合成的NaLa0.95-yMgWO6∶0.05Sm3+,yEu3+(y=0.1,0.2,0.3,0.4)熒光粉的所有粉末均結晶良好，顆粒表面非常光滑平整，具有不規(guī)則的顆粒或片狀形狀，但值得注意的是(見圖6)，隨著Eu3+摻雜濃度的增加，樣品的晶粒形態(tài)變得不均勻，大顆粒的平均尺寸和比例顯示出明顯的增加，形態(tài)的變化可能與Sm3+/Eu3+和La3+的電負性和半徑的差異有關。而光譜分析和衰減曲線表明，NaLa0.65MgWO6∶0.05Sm3+,0.3Eu3+熒光粉無論是397 nm還是406 nm激發(fā)，都存在從Sm3+到Eu3+的能量轉移，其機理是偶極-偶極相互作用，效率為38.89%，而且還具有良好的熱穩(wěn)定性，其CIE色度坐標為(x=0.661,y=0.339)。Li等[42]也是先通過球磨后得到混合物，并干燥，然后再通過1 100 ℃高溫煅燒合成系列可調顏色發(fā)射的新型NaLaMgWO6∶Tb3+，Eu3+熒光粉，結果表明，合成的NaLaMgWO6∶Tb3+,Eu3+熒光粉也具有良好熱穩(wěn)定性，其ΔE值大約為0.302 eV，在紫外光激發(fā)下，其發(fā)射顏色可以從綠色變?yōu)榧t色，相應的CIE坐標從(0.293，0.586)到(0.648，0.351)。

除此之外，也有研究人員選擇添加電荷補償劑、助熔劑、敏化劑等方式來提升熒光粉的發(fā)光性能。早在2006年，Sivakuma等[43]采用高溫固相法制備出A2CaMoO6∶Eu3+(A=Sr、Sa)橙紅色熒光粉，并通過添加Sr2+電荷補償離子進行優(yōu)化樣品，優(yōu)化后樣品的吸收和發(fā)射效率均有明顯的提高，其發(fā)射強度為商業(yè)Y2O2S∶Eu3+熒光粉的1.5倍。林金填等[44]采用高溫固相反應法制備了Gd2MoO6∶Sm熒光粉，并研究不同種類助熔劑對熒光粉結構影響規(guī)律。對比助熔劑H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F的熔點得知，BaCl2、BaF2助熔劑熔點與反應溫度更匹配，有利于熒光粉的成核、長大等結晶過程。因此，通過添加適量的氟化鋇(BaF2)或氯化鋇(BaCl2)助熔劑，更能提升熒光粉的發(fā)光性能。王梅芳等[45]采用溶膠凝膠 Pechini法合成了均勻分散的片狀結構白光LED用紅色熒光粉La1.9-xMoO6∶0.10Eu3+,xLi+(x=0,0.10,0.20,0.25)。通過共摻雜的Li+，使晶體中形成氧離子空穴陣列，有利于傳遞能量給Eu3+，研究表明，摻雜微量 Li+作為敏化劑對熒光粉發(fā)光強度的增強起重要作用，當Li+的摻雜為0.20時，熒光粉發(fā)光強度最大且被近紫外和藍光激發(fā)均有強的紅色發(fā)射。與近紫外LED用InGaN芯片(370～410 nm)和藍光LED用GaN芯片(450～470 nm)均匹配良好，具有較好的商業(yè)應用前景。

圖6 不同Eu3+摻雜濃度的NaLa0.95-yMgWO6∶0.05Sm3+,yEu3+(y=0.1,0.2,0.3,0.4)熒光粉的SEM照片[40]

4 復合型鎢/鉬酸鹽體系

早在2004年，Neeraj等[46]以NaHCO3、Ln2O3、WO3、H2MoO4和Eu2O3為實驗原料，按照化學計量比將混合物一起研磨，并在氧化鋁坩堝中通過固相法在500 ℃加熱48 h后，冷卻再次研磨樣品，最后在800 ℃下再次加熱60 h后合成了NaLn(WO4)2-x(MoO4)x∶Eu3+(Ln=Y,Gd) 系列鎢/鉬酸鹽復合型紅色熒光粉，證明了該熒光粉同樣能被紫外光區(qū)(393 nm)和藍光區(qū)(463 nm)有效激發(fā)，其激發(fā)光譜和LED的發(fā)射光譜非常匹配，是一種理想的白光LED用紅色熒光粉。隨后，研究者們通過對Mo/W比例調控以及適量添加電荷補償劑、敏化劑、助熔劑等輔助離子方式對白鎢礦鎢/鉬酸鹽復合型熒光粉進行改良。謝安等[47]課題組為了提高鉬酸鹽Eu3+在615 nm(5D0→7F2躍遷)發(fā)光性能，引進與Mo6+(0.041 nm)離子半徑相近的W6+(0.042 nm)來改變圍繞發(fā)光中心離子的次晶格結構來提高發(fā)光中心亮度，隨著鎢酸鹽的濃度增加，以466 nm波長激發(fā)時，Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射強度也相應提高，當Mo/W為3時，KYyEu1-y(WO4)x(MoO4)2-x紅色熒光粉發(fā)光亮度達到最大值；同樣，Ru等[48]通過Mo/W比例調控，當Mo/W為7∶0時，該熒光粉在615 nm處顯示強紅色發(fā)射線，對應于Eu3+的強迫電偶極子5D0→7F2躍遷。Yan等[49]通過電荷補償改善Ca0.54Sr0.16Eu0.08Gd0.12(MoO4)0.2(WO4)0.8熒光粉的紅色發(fā)光，研究了3種電荷補償方法，即(1)3Ca2+/Sr2+-2Eu3+/Gd3++空位，(2)2Ca2+/Sr2+-Eu3+/Gd3++M+(M+是單價陽離子，如Li+,Na+和K+用作電荷補償劑)和(3)Ca2+/Sr2+-Eu3+/Gd3++N-(N-是單價陰離子，如F、Cl、Br和I用作電荷補償離子)。其最佳電荷補償為2Ca2+/Sr2+-Eu3+/Gd3++Li+/Na+/K+組合。通過電荷補償方式，該熒光粉的CIE色坐標為(0.66,0.33),是一種理想的紅色發(fā)光材料。

針對材料的熱穩(wěn)定性對熒光粉發(fā)光性能的影響，Marikumar等[11]通過固相反應法合成系列Eu3+摻雜的NaSrLa(MO4)3∶Eu3+[M=Mo/W]穩(wěn)定紅色熒光粉，該材料在150 ℃時，仍保持66.13%的PL效率，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。如圖7所示，在394 nm激發(fā)下，該熒光粉顯示出優(yōu)異的絕對量子產率(83%)，其發(fā)射強度遠高于商業(yè)熒光粉Y2O3∶Eu3+,Y2O2S∶Eu3+,幾乎為其8.6倍，同時還具有優(yōu)異的色度特性。Fan等[50]在空氣氣氛中進行高溫固態(tài)反應成功制備出NaGd1-x(MoO4)(WO4)∶xSm3+(x=0.01～0.06)系列橙紅色熒光粉，其熒光熱猝滅溫度從398 K增加到473 K，平均壽命τ為0.53 ms，同樣表明具有良好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光色穩(wěn)定性。

圖7 在394 nm激發(fā)下，商用Y2O3∶Eu3+，Y2O2S∶Eu3+與NaSrLa(MO4)3∶Eu3+(M=Mo和W)熒光粉的PL發(fā)射光譜比較[11]

除了上述報道白鎢礦鎢/鉬酸鹽復合型紅色發(fā)光材料外，雙鈣鈦礦鎢/鉬酸鹽復合型熒光粉同樣也是一種新型的紅色發(fā)光材料。Dong等[52]開發(fā)出一種近紫外w-LED的新型雙鈣鈦礦復合型紅色熒光粉Gd3B(W,Mo)O9∶Eu3+，其整體發(fā)射強度比商業(yè)紅色熒光粉Y2O2S∶Eu3+高出10倍。Jing等[53]在1 260 ℃下反應6 h成功合成了鉬酸鹽Sr3-xEuxMoO6和鎢/鉬酸鹽Sr2.7Eu0.3Mo1-yWyO6紅色熒光粉。研究表明，30%摩爾分數的Eu3+∶Sr3MoO6在365 nm處顯示出較寬的電荷轉移(CT)帶，并發(fā)出強烈的紅色發(fā)射光(616 nm,5D0-7F2躍遷)，通過用W6+代替Mo6+后，該材料的發(fā)光強度得到提高，色純度也得到了改善。除此之外，為了深入對雙鈣鈦礦復合型紅色發(fā)光材料的基礎結構研究，Sletnes等[54]系統研究了A位和B位晶格位點取代對(SrxBa1-x)2CaWyMo1-yO6∶Eu3+晶體結構、激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、發(fā)射強度和顏色的影響，結果表明，當Sr取代B位置時熒光粉的發(fā)射強度明顯高于所有其他材料，雙鈣鈦礦型鎢/酸鹽體系熒光粉因其結構多功能性和可調大參數空間，可以通過調控Sr/Ba和W/Mo比率以及Eu3+晶格位置取代來獲得高發(fā)射強度和高純度，而成為白光LED最具有潛力的紅色熒光粉。

5 結語與展望

隨著白光LED技術越來越成熟，人們對光的追求也越來越高，而合成白光LED用的紅光熒光粉對其發(fā)光效率、顯色指數以及色溫有著極其重要的影響。與其他含氧酸鹽熒光粉相比，鎢/鉬酸鹽熒光粉因具有制備容易、穩(wěn)定性好以及環(huán)保等優(yōu)異的特性，具有良好的應用前景。

雖然鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉已具備一系列的優(yōu)勢，但仍然存在一些關鍵問題有待解決：(1)制備方法方面，目前鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉的制備主要以傳統高溫固相法為主，理論上，采用納米合成軟化學合成技術改善熒光粉體的熒光性能是主要研究方向;(2)激活離子選擇方面，目前鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉單摻雜以稀土三價Eu3+為主，而Sm3+、Ho3+、Eu2+、Er3+等稀土離子摻雜也有少量報道，應從單一離子激活向復合體系擴展，提高發(fā)光效率;(3)在鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉體系中可以適當添加電荷補償劑、助熔劑、敏化劑等方式，提高熒光粉的發(fā)光性能;(4)與商業(yè)化的熒光粉相比，鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉的基礎研究還比較薄弱，應該加強能量傳遞機制、晶體結構、光譜帶寬等基礎理論研究，為新型紅色熒光粉的研制提供更多理論依據和指導。

隨著科技發(fā)展與科學研究深入，鎢/鉬酸鹽熒光粉的發(fā)光規(guī)律、能量傳遞機制等基礎理論將會得到進一步探索，制備工藝也會越來越成熟，滿足應用需求的新型鎢/鉬酸鹽紅色發(fā)光材料的開發(fā)會更加有意義。