Mn摻雜LiNbO3結構ZnTiO3的磁性和光電性質的第一性原理研究

蘇錕仁，梁一機，林爾慶，王 國，徐祥福，陳星源，賴國霞

(廣東石油化工學院理學院，物理實驗教學中心，茂名 525000)

0 引 言

極性化合物具有鐵電性、壓電性或二階非線性光學等特性，在物理學和材料科學領域引起了廣泛的關注[1-2]。LiNbO3型結構鈣鈦礦化合物是一種典型的極性化合物[3]。通常大多數的LiNbO3型化合物不能在一般條件下合成，需要高溫和高壓的條件輔助[4]。Inaguma等[5]在2014年通過高溫高壓的方法合成了一種新的極性化合物LiNbO3結構的ZnTiO3(LN-ZnTiO3)。Ruiz-Fuertes等[6]通過拉曼光譜和二次諧波等測試，發現LN-ZnTiO3具有鐵電性，但是隨著壓強增大到20 GPa會發生順電相的相變。Zhang等[7]通過密度泛函理論計算了LN-ZnTiO3的電子結構和光學性質，發現LN-ZnTiO3是一種寬帶隙半導體，同時具有較高的壓電系數和非線性光學系數。事實上目前應用比較廣泛的是鈦鐵礦(IL)型結構的ZnTiO3材料，其在微波電介質、氣體傳感器和太陽能電池中都有實際應用[8-10]。關于ZnTiO3材料在磁學的應用方面的報道還比較少。最近Yan等在硅晶片襯底上制備了Co摻雜IL-ZnTiO3納米晶體膜，發現Co摻雜不僅可以在IL-ZnTiO3中提供磁性，還可以降低材料的帶隙，拓展了材料在磁光器件方面的應用[11]。Wattanawikkam等[12]通過超聲化學法制備了Mn摻雜IL-ZnTiO3的樣品，有助于增強光催化性能。在本文中，計算了Mn離子摻雜LN-ZnTiO3的磁性和光吸收性質，發現Mn離子摻雜可以在LN-ZnTiO3中產生較大的局域磁矩，降低帶隙，促進可見光的吸收。

1 計算方法

圖1 LN-ZnTiO3的結構圖

本文的計算工作主要采用基于密度泛函理論贗勢平面波VASP軟件包完成[13]。計算的平面波截斷能取為500 eV，交換關聯勢選取PBE方法[14]，贗勢選取的是投影平面波(PAW)方法。布里淵區內的K點取樣為0.3 nm-1。對于3 d過渡金屬Mn元素采取了Hubbard U的修正方法[15]，其中U值參考鐵電材料中的典型數值取為4 eV[16-17]。一般PBE的方法會低估材料的帶隙，本文也采取了Modified Becke-Johnson (MBJ)勢方法[18-19]計算電子結構和帶隙。計算的精度設置為每個電子步的能量小于10-5eV，力的收斂判據為小于0.2 eV/nm。如圖1所示，計算的LN-ZnTiO3結構共30個原子。

根據文獻[12]報道，Mn摻雜3%、5%、7%(摩爾分數)時性質變化的趨勢是相同的，為與實驗相符，同時為了計算方便，本文中計算模型所采用的摻雜濃度設為3.33%(摩爾分數)。為了通過理論計算確定摻雜的替代位置，同時計算了Mn原子替代摻雜LN-ZnTiO3材料中Zn離子或Ti離子的結構。計算的晶格參數如表1所示，其中計算的本征LN-ZnTiO3的晶格參數和實驗值[5]比較接近。

表1 LN-ZnTiO3晶格參數

2 結果與討論

2.1 摻雜穩定性的分析

Mn替代摻雜LN-ZnTiO3材料中的Zn離子或Ti離子取決于材料的摻雜形成能。采取如下的形成能公式(1)：

E1=E(Zn5MnTi6O18)+E(Zn)-E(Zn6Ti6O18)-E(Mn)E2=E(Zn6Ti5MnO18)+E(Ti)-E(Zn6Ti6O18)-E(Mn)

(1)

其中E1和E2分別為Mn替代摻雜Zn以及Mn替代摻雜Ti的形成能。E(Zn5MnTi6O18)和E(Zn6Ti5MnO18)為摻雜體系的總能。E(Zn6Ti6O18)、E(Zn)、E(Mn)和E(Ti)分別是各自對應的本征體相結構的能量。E1、E2的計算結果分別為-1.5 eV、4.4 eV，這說明在Mn摻雜LN-ZnTiO3中，Mn傾向摻雜Zn位，形成能比較低。這與Mn摻雜IL-ZnTiO3的結果類似，在實驗中發現了Mn摻雜IL-ZnTiO3主要是替代Zn位[12]。在LN-ZnTiO3中，Zn離子為+2價3d10的電子構型，而Ti離子為+4價3d0的電子構型。Mn離子替代Zn離子容易形成+2價3d5的電子構型，而摻雜Ti離子則容易形成+4價，電子構型為3d3。根據洪特定則和晶體場理論，Mn的3d5構型容易形成穩定的構型。在LN-ZnTiO3中，Mn摻雜Zn位比摻雜Ti位相對穩定。因此主要分析Zn5MnTi6O18的磁性和光電性質。如表1所示，摻雜后的晶格參數增大，原因是Mn2+離子半徑比Zn2+離子半徑大。

2.2 磁性分析

如圖2(a)(b)所示，本征LN-ZnTiO3和Zn5MnTi6O18的自旋電荷密度圖表明在Zn5MnTi6O18中自旋向上和自旋向下的電荷密度并沒有相互抵消，自旋電荷主要集中在Mn離子附近。過渡金屬Mn離子的摻雜在LN-ZnTiO3中會引起局域磁性的變化。

圖2 (a)LN-ZnTiO3和(b)Zn5MnTi6O18的自旋電荷密度圖，電荷密度的單位為0.05 e/bohr3

這是因為在LN-ZnTiO3中Zn2+的3d10電子構型和Ti4+的3d0電子構型并不會引起磁性的變化，而Mn2+的3d5電子構型則會引起磁性的變化。在VASP軟件包中讀取的Mn離子磁矩為5 μB。如圖3的分波態密度所示，Mn離子5個d軌道均有自旋向上的電子占據，每個電子分別貢獻1 μB磁矩，摻雜體系一共呈現5 μB總磁矩。

圖3 Mn原子的分波態密度圖

Zn5MnTi6O18的磁矩主要來源于Mn離子的3d軌道。Mn離子3d軌道的態密度峰值主要是在費米能級附近，容易與O離子的p軌道形成明顯的雜化交疊，這對Zn5MnTi6O18的物理性質將會產生重要的影響。

2.3 光電性質的分析

能帶結構對材料的光電性質起著重要的作用。到目前為止，還沒有關于LN-ZnTiO3帶隙的實驗報道。如圖4(a)所示，本文采取了MBJ的方法計算了本征LN-ZnTiO3的能帶結構為間接帶隙結構，得到帶隙的數值為3.1 eV。計算得到LN-ZnTiO3帶隙為3.1 eV，表明材料很少吸收可見光。Zhang等[7]采取模守恒贗勢方法計算得到的LN-ZnTiO3帶隙為3.2 eV。本文的計算結果與Zhang等的計算結果很接近。由圖4(b)可知本征LN-ZnTiO3的價帶頂主要由O-2p軌道組成，而導帶底由Ti-3d軌道組成。

圖4 LN-ZnTiO3 能帶圖(a)和態密度圖(b)；Zn5MnTi6O18的能帶圖(c)和態密度圖(d)

計算的Zn5MnTi6O18的能帶結構如圖4(c)所示。從圖中可以看出，摻雜以后，在費米能級以下，禁帶中增多了2個電子態，位置靠近價帶。由圖4(d)可以看出，導帶底主要由Ti-3d電子貢獻，價帶頂是由O-2p軌道貢獻，這符合ABO3材料的一般特性[20]。根據圖4(d)DOS態密度圖，此電子態是由O-2p軌道與M-3d軌道雜化形成的，結合前述圖2，Mn摻雜LN-ZnTiO3產生磁性原因是O-2p軌道與Mn-3d的共價雜化，這也是ABO3材料鐵電性質一般來源[20-21]，驗證了本計算符合此類材料的一般規律。由圖4(c)亦可以看出，摻雜Mn后，形成的缺陷能級位于價帶上方，雖然是同價摻雜，但由于Mn與Zn原子半徑不同，造成了晶格畸變，形成結構缺陷，在禁帶中引入缺陷能級，形成P型摻雜。缺陷能級的引入減小了可見光范圍的光吸收閾值，光吸收閾值數值變為2.4 eV。

通過能帶圖(見圖4(c))和 態密度(見圖4(d))可知由于在摻雜位置缺陷局域態的存在，光吸收時，由缺陷能級躍遷至導帶，躍遷能量變低，另外由于此缺陷能級為淺能級，增加了非平衡載流子的產生概率，基于這兩個原因，容易發生在可見光范圍的Mn-3d和O-2p向Ti-3d軌道的躍遷，促進了可見光的吸收。為了進一步比較對可見光的吸收情況，計算了LN-ZnTiO3和Zn5MnTi6O18的吸收光譜，計算公式(2)如下所示：

(2)

其中：I為光學吸收系數；ε1為介電函數實部；ε2為介電函數虛部；ω為入射光的頻率。

圖5為LN-ZnTiO3和Zn5MnTi6O18的光吸收譜。從圖中可以看出，Zn5MnTi6O18在可見光范圍內比LN-ZnTiO3更容易形成明顯的小峰，吸收明顯增強，與前文分析結果相符。

圖5 本征和Mn摻雜LN-ZnTiO3的光吸收譜

3 結 論

基于密度泛函理論，利用VASP軟件包計算了Mn摻雜LN-ZnTiO3的結構、磁性和光電性質。計算結果表明Mn摻雜LN-ZnTiO3傾向占據Zn位，晶格參數有所增大。態密度分析表明Mn替代Zn位摻雜形成了穩定的3d5電子構型，可以為材料提供較大的局域磁矩，約為5 μB。Mn摻雜LN-ZnTiO3會在價帶頂附近形成明顯的Mn-3d和O-2p軌道組成的受主能級，降低材料的光吸收閾值，促進可見光的吸收。在LN-ZnTiO3中摻雜Mn可以同時實現較大的局域磁矩和p型半導體的特性，可以促進材料在磁學和可見光吸收領域的應用。