可見光輔助鈀納米催化劑的制備及應用研究

曹寧靜，馮銀霞，李奇奇，蘇碧泉

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院，蘭州 730070)

貴金屬納米粒子在電化學、光子學和催化等領域具有重要的應用前景[1].其中，鉑族金屬材料因其具有高催化活性受到人們的關注.在鉑族金屬中，因為鈀的自然儲量較為豐富，價格為鉑的三分之一，且具有優異的催化活性和穩定性，故鈀元素被認為是貴金屬鉑重要的替代元素之一[2].表面清潔的納米催化劑因為其后續處理簡單且方便，是目前納米催化劑的熱門領域[3]，主要因為其后續處理簡單且方便.光化學法具有綠色環保、成本低、操作方便、易于重復等特點，是合成納米催化劑的有效方法之一[4].研究者一般采用的多為紫外光、近紫外光和激光等能量高、成本較高的光源[5]，但在可見光領域對貴金屬納米粒子的研究并不多.文獻報道在K2[PtCl4]前驅體水解反應中，發現可見光對鉑納米粒子的形成具有強烈的影響作用，但并未研究成本相對低廉的Pd納米粒子[6].前期研究[7]表明，可見光是鉑納米顆粒催化劑可控合成的有效動力學調控手段，但反應機理還需要進一步深化研究.譚德新[8]利用普通市售節能燈產生的光熱作用合成了形貌特別的多重欒晶Pd納米粒子，其對乙醇有較好的電催化活性和抗中毒能力，但反應過程中需要加入穩定劑和導向劑，使得純化處理繁瑣.基于此，本文以可見冷光源為動力學調控手段，在未添加表面活性劑的乙二醇水溶液體系中，制備出鈀/多壁碳納米管(Pd/MWCNTs)催化劑，研究催化劑的形貌和元素組成，并探討其在典型環境污染物p-NP中還原反應的催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯亞鈀(Ⅱ)酸鉀(K2[PdCl4])(Sigma-Aldrich,AR)；乙二醇(EG)(國藥集團化學試劑有限公司,AR)；多壁碳納米管(MWCNTs)(Sigma-Aldrich)；硼氫化鈉(NaBH4)(上海中秦化學試劑有限公司,AR)；對硝基苯酚(p-NP)(天津市凱信化學工業有限公司,AR)；LED燈(6 000 K,15 W).以上所有溶液均采用Mili-Q超純水(18.2 MΩ·cm)制備，均為分析純，使用前未進一步純化.

FT-IR在德國Bruker TENSOR 27紅外光譜儀上進行，波數范圍為4 000～500 cm-1.XPS在Kratos AXIS Ultra DLD儀器上進行表征，使用Al Kα作為激發源.XRD掃描范圍2θ為10°～90°，使用Cu Kα作為輻射源，λ=0.150 6 nm.TEM和高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像獲自日本JSM-7000設備，加速電壓為300 kV.X射線能量色散光譜(EDS)在美國Apollo XLT SDD能譜儀上獲得.紫外可見(UV-Vis)吸收光譜圖在日本U-3900H紫外可見分光光度計上進行.

1.2 催化劑制備

稱取12 mg經濃HNO3和濃H2SO4活化處理的MWCNTs置于250 mL錐形瓶中[9]，并加入100 mL乙二醇，在40 kHz下超聲20 min.待形成穩定的黑色懸濁液后加入1 mM的K2[PdCl4]溶液100 mL.調節溶液pH=7.于室溫15 W LED燈照射下攪拌反應8 h.離心分離，并用蒸餾水清洗數次，將所得樣品烘干后記為Pd/MWCNTs.Pd/MWCNTs催化劑的合成示意圖如圖1所示.

圖1 催化劑的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of catalyst synthesis

1.3 催化性能測試

在石英比色皿中加入p-NP溶液(1.5 mL,0.1 mM)和新鮮配制的NaBH4溶液(1.5 mL,2 mM)，然后加入2 mg Pd/MWCNTs催化劑.通過UV-Vis分光光度計在275～500 nm范圍的波長下監測p-NP吸光度的變化.

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2為MWCNTs和Pd/MWCNTs在4 000～500 cm-1波長范圍內的FT-IR光譜圖.其中，3 402 cm-1和3 425 cm-1處寬而強的吸收峰歸屬于羧基和水分子中存在的O-H的伸縮振動吸收峰，2 927 cm-1處的峰歸屬于為C-H伸縮振動產生的吸收峰，1 643 cm-1處的峰歸屬于羧基中C=O伸縮振動[10]，1 159 cm-1、1 032 cm-1、1 088 cm-1和1 041 cm-1的吸收峰歸屬于C-O伸縮振動[11]，這些含氧基團的存在與MWCNTs的酸化處理有關.2 355 cm-1處的吸收峰可能是由于樣品吸附了空氣中的CO2[12].相比于空白載體，Pd/MWCNTs樣品中相應吸收峰的強度有所降低，這是由于載體表面生成的Pd納米粒子與MWCNTs表面含氧基團形成了“Pd-O”配位吸附，從而降低了含氧基團的極性，MWCNTs表面含氧基團的這種“錨定效應”有利于鈀金屬在載體表面的負載[13].

圖2 MWCNTs和Pd/MWCNTs的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs and Pd/MWCNTs

2.2 XPS表征

圖3(a)為Pd/MWCNTs的XPS全譜圖，由圖可得284.0 eV、335.2 eV、532.4 eV 依次為C1s、Pd3d和O1s的特征峰.圖3(b)為Pd3d譜圖，XPS光譜去積化后得到兩對峰，在335.2 eV和340.5 eV處的峰對應于Pd(0)的Pd3d5/2和Pd3d3/2電子態，在337.0 eV和342.2 eV處的峰對應于Pd(II)的Pd3d5/2和Pd3d3/2電子態[14].XPS表征結果顯示在可見光照條件下，Pd(0)成功地負載在MWCNTs上.Pd/MWCNTs上Pd納米粒子主要以Pd(0)形式存在，還有少量Pd納米粒子以Pd(II)形式存在.這說明在可見光照條件下，乙二醇能夠有效還原Pd的前驅體，Pd納米粒子成功負載在了MWCNTs表面.

2.3 XRD表征

圖4為MWCNTs和Pd/MWCNTs的XRD圖譜.圖4(a)為空白樣MWCNTs的XRD圖，在2θ=23°附近處的衍射峰為C(002)的特征衍射峰.從Pd/MWCNTs的XRD圖(見圖4(b))看出，在2θ為39.9°、46.3°、67.9°、81.8°附近出現了Pd的特征衍射峰，分別對應于Pd(fcc)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[15].表征結果表明，樣品中Pd在此實驗條件下均以面心立方結構存在.經Scherrer公式[16]計算得Pd/MWCNTs的平均粒徑為14.5 nm.

圖3 Pd/MWCNTs的XPS圖譜Fig.3 XPS atlas of Pd/MWCNTs

2.4 TEM表征

圖5(a)是樣品Pd/MWCNTs的TEM圖，可以看到MWCNTs表面形成了鈀多晶納米粒子，說明在本實驗條件下，鈀傾向于形成比較大的顆粒.圖5(b)是樣品Pd/MWCNTs的HR-TEM圖，顯示Pd晶格條紋清晰，說明Pd納米粒子具有良好的結晶度，晶面間距經測量為0.22 nm，這與面心立方(fcc)Pd(111)的晶格間距一致[17].圖5(c)為Pd/MWCNTs的粒徑分布圖，計算得到平均粒徑為16.5 nm.從粒徑分布圖得到樣品的平均粒徑與XRD分析計算得到的平均粒徑值基本一致.但是從圖5(c)可以看到，受表面電子效應的影響，Pd納米粒子略有團簇現象，且粒徑均一度不高，這與乙二醇的還原速率有關[18].圖5(d)為樣品的EDS圖，顯示Pd/MWCNTs中含有大量的Pd元素，與TEM表征相符.

圖4 MWCNTs和Pd/MWCNTs的XRD圖Fig.4 XRD patterns of MWCNTs and Pd/MWCNTs

2.5 催化性能研究

在NaBH4過量的情況下，p-NP的還原反應遵循一級反應動力學[19].該反應可通過UV-Vis分光光度計來監測.在UV-Vis光譜圖中，400 nm處為p-NP的特征吸收峰，300 nm處為對氨基苯酚(p-AP)的特征吸收峰[20].此反應可看作一級反應，即有如下公式[21]：

ln(At/A0)=ln(Ct/C0)=-kt.

(1)

式中：k為速率常數；C0和Ct分別為p-NP在t=0和t=t時刻的濃度；A0和At分別為p-NP在t=0和t=t時刻的吸光度.根據-ln(Ct/C0)與t的線性擬合斜率得到k.

圖6為Pd/MWCNTs在25 ℃催化還原p-NP的UV-Vis光譜圖.由圖6可以看出，隨著反應時間的增加，p-NP在400 nm處的特征吸收峰逐漸降低，在反應時間為9 min時反應基本完成，說明p-NP反應完全，p-NP主要被還原為p-AP.圖7(a)為不同溫度下Pd/MWCNTs催化劑催化p-NP還原的速率常數圖，在25 ℃到65 ℃的溫度范圍內，通過計算得出反應速率常數從0.248 4 min-1增加到1.106 7 min-1，該室溫下的速率常數大于同溫度下使用長鏈酰胺基胺衍生物(C18AA)網絡聚集體軟模板法制備的鈀催化劑[22].根據Arrhenius公式[23]可以確定該反應的活化能，以不同反應溫度下的lnk對1/T作圖，線性擬合得到一條直線如圖7(b)所示，lnk與1/T有良好的線性關系，經過計算得出Pd/MWCNTs催化劑催化NaBH4還原p-NP的反應活化能為29.29 kJ/mol.本文制備的Pd/MWCNTs催化劑的活化能小于文獻報道用NaBH4還原法制備的Pd納米粒子的活化能[24].說明在可見光下用簡單的一步法合成的Pd/MWCNTs催化劑具有高的催化活性，這為該催化劑進一步的工業應用提供了可能.

圖5 Pd/MWCNTs的TEM圖Fig.5 TEM image of Pd/MWCNTs

圖6 Pd/MWCNTs在25 ℃下催化p-NP還原實驗的UV-Vis圖Fig.6 UV-Vis spectra of Pd/MWCNTs catalyzed by p-NP reduction experiments at 25 ℃

圖7 Pd/MWCNTs在不同溫度條件下催化p-NP還原實驗Fig.7 Pd/MWCNTs catalytic p-NP reduction experiments under different temperature

為了考察Pd/MWCNTs催化劑的可重復使用性，對其進行了循環實驗.在室溫下，Pd/MWCNTs催化劑催化還原p-NP時，p-NP的轉換率與其循環次數的相關性圖如圖8所示.分析圖可得，在循環使用1～5次，p-NP的轉換率分別為89%、86%、85%、85%、84%，說明制備的Pd/MWCNTs催化劑具有較高的穩定性和可重復使用性.轉化率略有下降是由于催化劑本身在重復實驗過程中Pd納米粒子會發生輕微聚集，減少了表面活性位點，導致催化性能降低.

圖8 p-NP的轉換率與Pd/MWCNTs循環次數的相關性圖Fig.8 p-NP conversion rate and Pd/MWCNTs cycle number correlation diagram

3 結論

通過溫和的可見光照射，不添加任何表面活性劑，利用一步法制備出了平均粒徑為16.5 nm的鈀多晶納米催化劑.Pd/MWCNTs催化劑催化還原p-NP的反應中，顯示出較高的催化活性及穩定性.研究表明，可見光能夠非常有效地控制鈀前驅體還原反應速率，最終形成催化活性良好的鈀納米催化劑.這種后續處理簡單的光化學合成方法有望在催化領域得到更多應用.這為拓寬光化學制備貴金屬催化劑的可使用光源從紫外、近紫外到可見光范圍提供了有益的嘗試.