不同品種杏釀造白蘭地香氣成分分析

付安珍，祁乙雯，李 雙，王文秀，陳志周，劉亞瓊，牟建樓*

（河北農業大學 食品科技學院，河北 保定 071001）

杏屬于薔薇科（Rosacaea）杏屬（Armeniaca）[1]，我國杏有7個種，包括普通杏（Prunus armeniacaLam.）、山杏（Armeniaca sibiricaLam.）、東北杏（Prunus mandshu-rica）、西伯利亞杏（Prunus sibiricaLam.）及其變種和雜交種[2-4]。杏在中國已經有超過3 500年的種植歷史，主要種植在新疆、河北、山東、甘肅等北方地區，其中新疆是中國最大的杏產地[5-6]。成熟的杏果香馥郁、營養豐富[7]，具有較高的經濟、藥用與生態價值[8]。因杏屬于季節性食品，且不易儲藏，所以限制了杏的經濟價值發展。一直以來，杏的生產加工主要集中在果干、果脯、果醬、罐頭等方面[9-10]，對杏白蘭地的研究并不多。

香氣物質是評價水果白蘭地品質的一個重要指標，也是水果白蘭地中重要的功能性組成成分[11]。白蘭地的香氣由上千種揮發性物質組成[12]，這些物質相互作用形成不同品種白蘭地的獨特香氣。目前對水果白蘭地香氣研究比較多的是葡萄，王雪薇等[13]對新疆10個品種的葡萄酒進行了香氣成分測定分析；毛建利等[14]用赤霞珠葡萄酒和黑果腺肋花楸發酵酒的香氣物質進行分析和對比。郭成宇等[15]對野生和種植的兩種藍莓的果汁及藍莓酒的香氣成分進行測定和比較，還有一些研究對不同品種的蘋果[16]、獼猴桃[17]、梨[18]等發酵水果酒的香氣物質進行研究。陳穎等[19]對香白杏原酒進行分析，發現酯類和醇類是主要的香氣成分；楊沫等[20]對玉杏蒸餾酒測定分析了74種揮發性物質；傅力等[21]從6個品種杏所釀的杏酒中檢出香氣成分70種。

由以上文獻可知，關于杏白蘭地的香氣研究尚不完善，因此本研究采用氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯用技術對北方四個不同地區的典型杏（新疆小紅杏、陜西御杏、河北串紅、山東杏梅）生產的杏白蘭地香氣成分進行分析，以期為杏白蘭地杏果品種選擇提供技術支持，也為杏白蘭地的產業化開發提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

河北串枝紅杏、山東杏梅、陜西禮泉御杏、新疆小紅杏：市售；安琪高效活性干酵母：安琪酵母股份有限公司；果膠酶與纖維素酶復配酶制劑：果膠酶（酶活2.25×104U/g）、纖維素酶（酶活9×104U/g）：法國SAS SOFRALAB OENOFRANCE公司；氫氧化鈉、硫酸、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、濃鹽酸（36%～38%）、3,5-二硝基水楊酸、結晶酚、亞硫酸氫鈉、體積分數95%的乙醇、偏磷酸、氯化鈉（均為分析純）：天津天利化學試劑有限公司；維生素C（vitamin C，VC）、甲醇、乙腈、乙醇、3-辛醇（均為色譜純）：美國藍白Labscience公司。

1.2 儀器與設備

TU-1810紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限公司；15R高速冷凍離心機：力康生物醫療科技控股有限公司；SPX 型生化培養箱：上海東器實業有限公司；7890B-5977A氣相色譜與質譜聯用設備（紫外/可見光探測器2489，柱溫箱1525）：美國Agilent 有限公司；LDO-101-5電熱恒溫鼓風干燥箱：廣東精華智能裝備有限公司；PAL-α糖度計：日本愛拓公司。

1.3 方法

1.3.1 杏白蘭地加工工藝流程及操作要點

選取4個品種的無腐爛、無病蟲害的八成熟杏果，清洗挑選，去梗去核后稱質量，取1.25 kg杏果與0.2%抗壞血酸水按照料液比1∶1（g∶mL）打漿，置于1 000 mL三角瓶內，添加0.1%果膠酶與纖維素酶復配酶制劑，調節糖度為25%，接種0.1%酵母菌，在25 ℃培養箱內發酵10 d，每日觀察氣泡產生情況以確保發酵的正常進行，發酵結束后帶渣蒸餾。一次蒸餾時將發酵液全部倒入蒸餾鍋中，蒸餾溫度控制在90 ℃，每100 mL餾出液用120 mL分裝瓶接取，直至酒精度為0停止蒸餾。將一次蒸餾過后收集的餾出液混合再次倒入蒸餾鍋中，控制蒸餾溫度為80 ℃，進行二次蒸餾，分別按照一次蒸餾餾出液體積的3%截取酒頭，20%截取酒尾，即得杏白蘭地。

1.3.2 杏果理化指標的測定

可溶性固形物：使用PAL-α型手持糖度計進行測定。

總酸：依照GB/T 12456—2008《食品中總酸的測定》進行測定。

VC：參考DEMIRAY E等[22]的方法并進行改進，將杏肉與10 g/L偏磷酸水溶液以1∶10（g∶mL）的比例混合，打漿，立即將樣品倒入離心管中，在11 090 r/min、4 ℃條件下離心20 min。將上清液通過0.45 μm針式過濾器后注入棕色進樣瓶中待測。每個試驗重復3次。

1.3.3 杏白蘭地香氣成分測定

利用頂空固相微萃取（headspace solid-phase microextraction，HS-SPME）結合GC-MS對杏白蘭地香氣成分進行分析。

HS-SPME方法：分別取4種白蘭地樣品7.5 mL于20 mL頂空瓶中，并加入300 μg/mL的三辛醇標品25 μL以及NaCl 1.0 g，在40 ℃條件平衡15 min，之后插入纖維頭吸附40 min，取出后立即在GC進樣口解吸6 min。

氣相色譜條件：HP-LNNOWax色譜柱（0.30mm×0.25mm×30m）進樣口溫度240℃，載氣為氦氣（He），流速1.45mL/min，不分流。柱箱升溫程序：50 ℃保持2 min，再以3 ℃/min升至80 ℃，5 ℃/min升至230 ℃，保持6 min。質譜條件：電子電離（electronic ionization，EI）源，離子源溫度240 ℃，電子能量70 eV，檢測器電壓350 V，輔助加熱器溫度250 ℃，四級桿溫度150 ℃，采用全掃描模式采集信號，掃描范圍33～550 m/z。

定性分析：經譜庫美國國家標準與技術研究院（national institute of standards and technology，NIST）14.L檢索，即可對成分進行定性。

定量分析：通過積分法和歸一百分比法得到4種杏白蘭地中香氣成分的相對含量。

1.3.4 感官評定

依照GB/T 11856—2008《白蘭地》采用直接感官評定方法，選擇經過感官品評知識培訓的10名研究生（5男，5女）進行，感官評分標準見表1，滿分100，取平均分作該樣品得分。

表1 杏白蘭地感官品評標準Table 1 Sensory evaluation standards of apricot brandy

2 結果與分析

2.1 不同品種杏營養成分分析

4種杏果實的營養成分如表2所示。

表2 不同品種杏果實的營養成分Table 2 Nutrient composition of different variety apricot fruits

由表2可以看出，在可溶性固形物、總糖和VC三個方面，含量從高到低依次是：新疆小紅杏、河北串紅杏、陜西御杏、山東杏梅，各個品種間的可溶性固形物具有顯著性差異（P＜0.05）。按照總酸含量高低對杏品種排序，依次為杏梅、御杏、串紅杏、小紅杏。與此類似，王紅霞等[23]通過香白杏、凱特杏、紅豐杏、金太陽杏這四種優良杏的理化指標檢測，分析表明凱特杏的含糖量、可溶性固形物含量明顯高于其他品種。故不同種類杏果成分指標存在較大差異，果實種類是影響果酒的一個重要因素。

2.2 不同杏品種對杏白蘭地香氣成分的影響

4種杏白蘭地香氣成分的GC-MS總離子流色譜圖見圖1，香氣成分含量測定結果見表3。

根據表3可知，不同品種杏果釀造出的白蘭地一共檢測出98種香氣成分，包括34種酯、19種醇、7種酸、11種烯、2種醛、7種酮、其他類21種。

串紅杏白蘭地樣品定性得到49種香氣成分，有酯類23種、醇類9種、酸類5種、烯類3種、醛類2種、酮類1種、其他類8種；其中相對含量比較高的成分包括：癸酸乙酯（37.38%）、辛酸乙酯（19.41%）、月桂酸乙酯（14.04%）、2,6-二叔丁基對甲酚（8.55%）。杏梅白蘭地樣品定性得到46種香氣成分，有15種酯類、9種醇類、5種酸類、4種烯類、2種醛類、3種酮類、其他類8種；其中相對含量比較高的成分包括：辛酸乙酯（23.10%）、月桂酸乙酯（3.83%）、癸酸（25.05%）、辛酸（15.88%）、月桂酸（4.8%）。御杏白蘭地樣品中定性得到60種香氣成分，有25種酯類、11種醇類、5種酸類、6種烯類、2種醛類、2種酮類、其他類9種；其中相對含量比較高的成分包括：癸酸乙酯（31.34%）、辛酸乙酯（15.87%）、月桂酸乙酯（10.17%）、乙酸苯乙酯（6.22%）、3-苯丙酸乙酯（2.27%）、2,6-二叔丁基對甲酚（6.99%）。小紅杏白蘭地樣品中定性得到60種香氣成分，有18種酯類、9種醇類、5種酸類、8種烯類、1種醛類、3種酮類、其他類11種；其中相對含量比較高的成分包括：癸酸乙酯（35.36%）、月桂酸乙酯（16.34%）、辛酸乙酯（8.10%）、9-十四碳烯酸乙酯（2.19%）、2,6-二叔丁基對甲酚（7.01%）、芳樟醇（4.6%）。本研究和楊沫等[20]的研究中有相同的香氣物質，己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸異戊酯、十一酸乙酯、癸酸異丁酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯11種酯類物質，芳樟醇、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、松油醇、香葉醇、苯乙醇5種醇類物質，己酸、辛酸、癸酸、反，反-西基乙酸、月桂酸5種酸類物質，糠醛、月桂烯、（Z）-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯、2,4-二叔丁基苯酚、1,2,3,4-四氫-1,1,6-三甲基-萘、1-甲基-萘等也有研究。

圖1 不同品種杏釀造白蘭地揮發性香氣成分GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile aroma components in brandy brewed by different apricot variety analysis by GC-MS

表3 不同品種杏釀造白蘭地揮發性香氣成分測定結果Table 3 Determination results volatile aroma components in brandy brewed by different apricot variety

續表

續表

2.3 不同杏白蘭地的共有香氣成分

4種杏白蘭地的共有香氣成分分為6大類共17種，香氣分類如表4所示，這些共有的香氣成分分別占串紅、杏梅、御杏、小紅杏白蘭地總香氣含量的53.61%、83.97、45.4%、46.82%。這17種香氣物質相互結合形成了杏白蘭地的基本香氣。4種杏白蘭地樣品中共有且香氣含量均較多的物質有辛酸乙酯、月桂酸乙酯、2,6-二叔丁基對甲酚。與傅力等[21]的六種杏酒的共有香氣相對比，發現辛酸乙酯、丙位癸內酯、芳樟醇、月桂酸、辛酸、癸酸、2,6-二叔丁基苯酚共7種香氣成分；芳樟醇和丙位癸內酯被認為是典型的杏李香味的化合物[26]，高敏等[27-28]的研究中也證實了這一觀點。

表4 不同品種杏釀造白蘭地共有香氣組分Table 4 Common aroma compounds in brandy brewed by different apricot variety

2.4 不同杏白蘭地的特有香氣成分

如表5所示，不同品種的杏白蘭地具有獨特的香氣特征，串紅白蘭地有5種特征香氣，杏梅白蘭地有8種，御杏白蘭地中有9種，小紅杏白蘭地的特征香氣最多，有21種。這些獨有的香氣物質相互糅合賦予每種杏白蘭地特有的香氣。GUICHARD E等[29-30]的研究表明，乙酸己酯等酯類物質具有典型的杏香味，山東杏梅的特有香氣成分包含乙酸己酯。與魏樹偉等[31]的3種山東產杏果的香氣成分比較發現，山東產杏果的香氣成分和山東杏梅白蘭地特有香氣成分的共有物質是乙酸己酯和鄰苯二甲酸二異丁酯，故杏白蘭地能保持杏果的獨特的香氣。山東杏梅的特有香氣成分3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇在楊沫等[20]的杏蒸餾酒的研究中也有發現。

表5 不同品種杏釀造白蘭地特有香氣組分Table 5 Characteristic aroma compounds in brandy brewed by different apricot variety

2.5 不同品種杏對白蘭地感官質量的影響

4種杏白蘭地品評結果見表6。由表6可知，由串紅釀造出的白蘭地感官評分最高，小紅杏所釀得杏酒稍次之，其次是御杏，得分最低的是杏梅。綜合比較分析，串紅杏白蘭地較其他三個品種的杏白蘭評分高的原因主要在于杏香典型，入口辛辣，余味悠長，酒香醇厚，更符合水果白蘭地的評價標準。

表6 不同品種杏釀造白蘭地的感官評分Table 6 Sensory evaluation of brandy brewed by different apricot variety

將品評數據進行統計，結果見圖2。由圖2可知，串紅品種所釀白蘭地得分最高，白蘭地的香氣平衡，酒體澄清，果香明顯，余味悠揚。御杏和小紅杏白蘭地評分低于串紅白蘭地，主要表現在外觀和風格兩方面較為遜色，香氣較持久且濃郁，但成酒口味不協調，外觀色澤不鮮亮，而杏梅白蘭地在香氣和口味以及風格方面均表現一般，香氣不濃郁，口味略平淡，風格不突出，得分最低。

圖2 不同品種杏釀造白蘭地感官分析雷達圖Fig.2 Radar map of sensory analysis of brandy brewed by different apricot variety

3 結論

利用GC-MS技術對河北串紅、山東杏梅、陜西御杏以及新疆小紅杏4種杏白蘭地的主要香氣成分進行分析，共檢測出98種香氣成分，包括34種酯、19種醇、7種酸、11種烯、2種醛、7種酮、其他類21種。其中串紅杏白蘭地定性得到49種香氣成分，5種特有香氣成分；杏梅白蘭地共有46種香氣成分，特有香氣8種；御杏白蘭地有60種香氣成分，特有的香氣9種；小紅杏白蘭地共檢測到60種香氣成分，特有的香氣有21種。4種杏白蘭地共有香氣成分17種，為杏白蘭地的基礎香氣組成部分，進一步證明杏屬的典型性香氣物質。串紅白蘭地感官品評得分為89分，略高于其他三種杏白蘭地。串紅白蘭地的酒體澄清、口感清爽、酒香濃郁、余味悠長，說明串紅更適合研發果酒。