離子色譜-電導法檢測醬油中氯化鈉的含量

董淑杰，陳生友，楊 麗，趙紅波，呂印美

（1.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500；2.山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256500）

醬油是人們日常生活中必不可少的調味品，含有多種氨基酸等多種成分[1-4]。除此之外，氯化鈉也是醬油的重要組成成分，若含量太少，達不到調味的要求，且易變質；含量太多則味苦，造成品質不佳，且會對人體健康造成危害。鈉攝入過多，尿中鈉、鉀比值增高是高血壓、食道癌、心力衰竭等的發病危險因素[5]。鹽食用過多不僅會導致許多的健康問題，且攝入過量的鹽也阻礙鈣在體內的吸收，特別是對于生長期的青少年，將嚴重影響其各種器官的正常發育。因此醬油中氯化鈉的含量與人類健康密切相關，其含量的測定也顯得格外重要。目前國內外研究普遍采用莫爾法[6]、電位滴定法[7]、電導法[8]和原子吸收法[9]等，在GB 18186—2000《配制醬油》標準中，AgCl沉淀對Cl-的吸附以及醬油本身的色澤使終點不易判斷，影響其測定結果的準確度[10]。而離子色譜法具有分析快速、簡單、靈敏度高、選擇性好、可同時分析多種離子化合物等優點。

由于醬油中含有多種氨基酸、糖類及其他有機大分子，若不經預處理直接進入色譜柱分析，由于有機大分子不能及時隨淋洗液洗脫出來而會造成色譜柱堵塞，從而表現出柱壓升高、柱效降低[11-12]，影響醬油中氯化物含量檢測的準確度和精密度。因此，在使用離子色譜進行樣品檢測分析時，對樣品進行預處理是非常有必要的[13-18]。一般情況下，離子色譜樣品去除有機物及其他對檢測有干擾成分的預處理方法主要有：前處理小柱過濾、溶劑萃取和沉淀分離等，而灰化預處理方法鮮有報道。該研究自行改進了樣品前處理方法，采用灰化預處理+離子色譜-電導法進行醬油中氯化鈉含量的測定，同時與已報道的電位滴定法、莫爾法等醬油中的食鹽含量測定方法進行相互比較印證，考察離子色譜-電導法的準確度和精密度，驗證此種檢測方法在實際應用中的可行性，以期對醬油產品質量控制和市場監測提供指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

李錦記薄鹽醬油（生抽）：市售，氯化鈉含量＜12g/100mL；基準試劑氯化鈉：天津市科密歐化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純，實驗用水為一級水。

1.2 儀器與設備

DP5梅特勒-托利多自動電位滴定儀、204S型電子分析天平：梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；101-3AB型電熱鼓風干燥箱、SX-5-12型箱式電阻爐：天津市泰斯特儀器有限公司；ICS-5000型離子色譜儀：美國Dionex公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 莫爾法（直接沉淀法）[19]

準確吸取5.0 mL樣品于100 mL容量瓶中，加水定容，搖勻。取2.00 mL稀釋液于250 mL錐形瓶中，加50 mL水及1 mL鉻酸鉀溶液，混勻。在白色瓷磚的背景下用0.1 mol/L硝酸銀標準滴定溶液滴定至初顯桔紅色。同時做空白實驗，計算公式如下：

式中：CNaCl表示試樣中食鹽（以氯化鈉計）的含量，g/100 mL；V1表示滴定試樣稀釋液所消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；V2表示試劑空白所消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；c表示硝酸銀標準滴定溶液的濃度，mol/L；0.058 5表示與1.00 mL硝酸銀標準溶液[（AgNO3）=1.000 mol/L]相當的氯化鈉的質量，g。

1.3.2 電位滴定法

自動電位滴定法是依據待測離子的活度與其電極電位之間能遵守能斯特方程，通過測量滴定過程中的電池電動勢的變化來確定滴定終點的分析[20]。根據硝酸銀標準溶液的消耗量計算出醬油中氯化物的含量。

準確移取醬油樣品5.00 mL于100 mL容量瓶中，加水至刻度，取5.00 mL稀釋后的溶液于滴定杯中，加30～40 mL水混勻，再加3～4 mL淀粉溶液。連接好DMi141-SC沉淀電極和滴定管線，初始化儀器后，啟動測試，在攪拌器的作用下，用0.1 mol/L的硝酸銀標準溶液滴定，記錄消耗硝酸銀標準溶液的體積。采用等當點（equivalence point，EQP）模式控制慢速滴定，在等當點時體系電動勢有明顯突躍，用以判定反應終點。計算過程同上，同時做空白實驗。

1.3.3 灰化預處理+離子色譜-電導法

灰化預處理：準確吸取2.50 mL醬油樣品于事先在550 ℃下質量恒定的25 mL坩堝內，同時做5個平行。為避免灰化過程中Cl-的損失及樣品飛濺，分別加入適量的氫氧化鈉溶液并加蓋[21]，先于95 ℃干燥箱中烘干，再于電熱套中小火碳化，最后轉移至550 ℃馬弗爐中完全灰化2 h，取出冷卻。殘渣用50 mL熱水分數次浸漬溶解，過濾于100 mL容量瓶中，靜置至室溫，加水至刻度，搖勻備用[8]。

準確移取1.00 mL以上溶液，用純水定容至100 mL，然后用0.22 μm濾膜過濾于離子色譜進樣瓶中直接檢測，建立離子色譜測定Cl-含量的方法，進而換算出醬油中氯化鈉的含量。

色譜條件：IonPacTMAS19分析柱（4×250 mm）；IonPacTMAG19保護柱（4×50mm）；抑制器型號為AERS500，尺寸4mm，抑制器電流50mA，電導檢測器，柱溫30℃，流速為1.0mL/min，進樣量25 μL，淋洗液濃度為20 mmol/L KOH溶液，由美國Dionex公司提供的免試劑發生裝置在線產生，等度分析時間20 min。

氯化鈉標準曲線的繪制：稱取一定質量于550 ℃條件下質量恒定的NaCl基準物，定容至100 mL容量瓶中。通過稀釋分別得到0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0mg/L、40.0 mg/L的標準溶液，直接檢測。

2 結果與分析

2.1 莫爾法

實驗操作簡便快捷，但容易受醬油本身顏色干擾，造成終點判斷延遲。此外，生成的AgCl沉淀會吸附剩余的Cl-，使Ag2CrO4過早產生而誤認為到達終點，因此滴定過程中應充分搖勻，將Cl-解吸出來。因此在滴定時需注意快速搖動液體，并做空白試驗以矯正，樣品平行試驗結果見表1。從5組實驗數據結果可以看出，莫爾法檢測的NaCl含量雖然也在理論值范圍內，但檢測相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）達0.73%，受樣品基底的影響較大。

表1 莫爾法測定結果Table 1 Results of determination with Mohr method

2.2 電位滴定法

為了避免生成的AgCl沉淀吸附未反應的Cl-，實驗分析過程中添加了淀粉溶液以分散生成的沉淀。表2為實驗分析檢測結果，檢測相對標準偏差為0.31%，由此可見自動電位滴定儀的使用降低了由于人為滴定操作手法及終點顏色判斷帶來的誤差[20]，且滴定體積可精確至0.001 mL，所以準確度、精密度較莫爾法更好。但電位滴定法對設備的要求高，維護費用昂貴。

表2 電位滴定法測定結果Table 2 Results of determination with potentieomtric titration method

2.3 灰化法+離子色譜-電導法

2.3.1 優化離子色譜-電導法參數

考慮到離子間分離度、保留時間、峰型及峰面積響應等因素，主要對實驗條件中淋洗液濃度、流速和進樣量進行了優化。淋洗液濃度太低、流速太慢都會導致出峰時間延后，同時也會影響離子間的分離效果。最終，確定淋洗液KOH濃度為20 mmol/L、流速為1.0 mL/min，該種情況下既能縮短樣品分析時間又能保證和其他離子完全分離。且由于氯離子在電導檢測器上響應比較靈敏，最終確定進樣量為25 μL。實驗得到的Cl-色譜圖如圖1所示，優化實驗條件后氯離子不到7 min就被洗脫出來，檢測非常快速。

圖1 氯離子色譜圖Fig.1 Chromatogram of Cl-

離子色譜的定量是根據響應峰面積隨離子濃度在一定范圍內成線性關系，因此以氯離子標樣的峰面積為縱坐標（y）、質量濃度為橫坐標（x），建立氯離子的標準曲線，見圖2。由圖2可知，標準曲線線性方程為y=0.335x-0.012，相關系數為0.999，表示線性關系良好。

圖2 氯離子標準曲線Fig.2 Standard curve of Cl-

將醬油樣品檢測的峰面積帶入以上方程，計算出氯離子的含量，然后換算出氯化鈉的含量，一組5個樣品，結果見表3。從實驗結果可以看出，灰化法+離子色譜-電導法可以有效的檢測醬油樣品中的氯離子含量，和莫爾法、電位滴定法一樣都在理論值內且檢測數值相近，說明該檢測方法具有實際應用的價值。更為重要的是其檢測標準偏差僅為0.17%，比莫爾法、電位滴定法具有更好的平行性。

表3 離子色譜法測定氯化鈉含量結果Table 3 Determination results of sodium chloride content by ion chromatography

2.3.2 加標回收率實驗

準備5個已質量恒定的坩堝，分別準確吸取2.50 mL醬油樣品，分別加入一定量的NaCl基準，按照灰化預處理的步驟進行，測定NaCl含量并計算回收率，結果見表4。由表4可知，方法回收率在96.00%～102.10%，表明離子色譜-電導法準確度高、可靠性強。

表4 加標回收率實驗結果Table 4 Results of standard recovery rate experiments

2.3.3 精密度實驗

取以上任一處理好的醬油樣品，于同一離子色譜條件下連續測定6次，結果見表5。

表5 精密度實驗結果Table 5 Results of precision experiments

由表5可知，多次實驗測定結果維持在11.56～11.59 g/100 mL之間，測定結果相對標準偏差為0.089%，說明此方法測量結果的再現性非常強，儀器狀態穩定，為獲得檢測結果良好的精密度提供了優異的條件。

2.3.4 干擾實驗

離子色譜-電導法可同時在線檢測多種無機陰、陽離子，選擇性強。向樣品中加入SO42-、K+按照灰化預處理的步驟，然后用相同的離子色譜條件進行檢測發現，所得結果與不加干擾離子相一致，沒有明顯的差異[8]。

2.3.5 討論

通過對比試驗發現，由于醬油本身帶有較深的顏色，樣品稀釋后呈現淺褐色，對終點顏色的判斷存在一定的干擾，人工滴定時不易控制，容易導致滴定過量，測得醬油中氯化鈉含量偏高。而自動電位滴定法雖然具有較高的檢測靈敏度，操作簡便，減少了人工滴定法因指示劑量、變色終點的判斷等帶來的誤差，但該方法對于設備的要求較高，維護費用高，否則檢測誤差會偏大，不適合條件基礎差的地區使用。

3 結論

相比莫爾法和自動電位滴定法，灰化預處理+離子色譜-電導法具有不被其他離子干擾的特點，其檢測標準偏差僅為0.17%，檢驗數據準確度高，且精密度實驗相對標準偏差為0.089%，測量精密度高，設備狀態穩定。再者樣品灰化處理后再經離子色譜檢測，避免了有機物及懸浮顆粒對儀器的損壞，尤其針對添加了焦糖色素、顏色深且質地粘稠的醬油；而且離子色譜-電導法還具有能同時測定多種離子的優勢，實驗過程除了去離子水無需其他試劑，綠色環保。樣品處理后，離子色譜-電導法可自動分析，操作簡單；同時樣品自動檢測分析時間僅需10 min，分析速度快，且受環境干擾小。因此，灰化預處理+離子色譜-電導法在分析醬油中無機離子含量方面具有比較大的應用推廣價值。