PTMEG生產中離子交換樹脂再生方法研究

楊冬

摘要：PTMEG又稱聚四亞甲基醚二醇，主要用于氨綸和聚氨酯彈性體的生產。甲醇鈉被用作生產聚乙二醇的催化劑。由于甲醇鈉會影響后續生產，所以在生產過程中必須將其去除。傳統方法采用中和法去除甲醇鈉，而新技術采用離子交換樹脂法吸附去除甲醇鈉，具有投資少、操作簡單、效率高的優點。氫型強酸性陽離子交換樹脂用于生產聚乙二醇。強酸性樹脂具有很強的解離能力，在酸性或堿性溶液中都能解離并產生離子交換。樹脂使用一段時間后，應進行再生，即與化學藥品進行相反方向的離子交換反應，使樹脂的官能團恢復到原來的狀態，以便重復使用。陽離子樹脂用強酸再生。此時，樹脂釋放吸附的陽離子，然后與H+結合，恢復其原始組成。

關鍵詞：PTMEG;聚四亞甲基醚二醇;離子交換樹脂;再生;參數;

離子交換樹脂是帶有官能團（有交換離子的活性基團）、具有網狀結構、不溶性的高分子化合物，通常是球形顆粒物。離子交換樹脂現在PTMEG生產中也有應用，主要對PTMEG生產中使用的離子交換樹脂的再生方式選擇、再生劑選用、再生處理步驟及控制參數等幾方面進行了探討，得出合理的再生方法。

一、常用再生方式有順流再生與逆流再生

1.順流再生。順流再生時再生液與PTMEG溶液流過樹脂床層的方向相同。因此在再生液流過樹脂床層時首先接觸到的是樹脂床層上部完全失效的已包含上部樹脂床層被置換出來的離子，影響樹脂床層下部的再生度（再生度指離子樹脂床層中已再生離子量與全部交換容量的比值），為了提高PTMEG溶液的處理質量和工作交換容量，必須增加再生劑的耗量。順流再生離子交換設備簡單，工作可靠，易實現自動化，省時省力，整個系統容易操作但再生效果換容量不能得到充分利用。

2.逆流再生。PTMEG溶液流過樹脂床層的方向相反為逆流再生（也稱對流再生）過程。當再生液進入上層時，上層樹脂雖然接觸的是濃度降低的再生液，但遠比順流再生時的再生液要好得多。這時上部樹脂仍能得到一定程度的再生，再生液利用率高，廢液排出的濃度也低，但整個樹脂層獲得了平均再生，逆流再生流速較低，再生廢液少，反沖洗效率高，樹脂容易洗干凈、耗水量大為減少，據實際運行測定逆流再生水耗較順流再生可減少50%～60%左右。逆流再生的底層樹脂再生度可達90%以上，而順流再生只有30%～50%左右，大大提高了離子交換樹脂的經濟性。逆流設備可以處理含鹽量很高的PTMEG溶液，但設備不易被準確而穩定的自動化。綜上所述，為降低污水處理量，提高經濟效率，PTMEG生產中離子交換樹脂應優先選用逆流再生的方式。

二、離子交換樹脂床層再生步驟的確定

PTMEG裝置使用的離子交換樹脂床層在使用過程中要求液位必須控制在樹脂床層以上，任何時候都不能使床層的液位降至樹脂床層以下。在床層一個使用周期結束以后，床層內殘留液為60%左右的PTMEG和40%左右的甲醇。PTMEG粘度過高影響再生效果，不能直接使用再生液沖洗PTMEG溶液床層，因此首先需使用100%甲醇將樹脂床層內的PTMEG沖洗干凈，其次為保證再生廢液COD達標，需使用脫鹽水將床層的甲醇去除，待床層甲醇沖洗干凈后，就可以進入再生液進行床層的再生。再生完畢后，床層內殘留的酸性再生液需再用脫鹽水沖洗干凈，在床層出水pH值及色度達標后，則酸性物質基本被清除干凈。因水是PTMEG生產中的雜質，因此最后需用甲醇再將床層中的水沖洗干凈，甲醇干燥水完畢后就可以處于備用狀態。

三、再生工藝的參數

1.再生劑種類選擇。強酸型離子交換樹脂的再生劑通常使用硫酸或鹽酸進行再生。在實驗過程中，使用等氫離子濃度的硫酸和鹽酸分別對同一離子交換樹脂進行再生，再生結果表明同氫離子濃度下再生的離子床層交換容量相差無幾，使用兩種再生劑都能達到再生效果，但是再生產生的廢液中的SO42-比Cl-更易處理，對環保更有利，因此應優先使用硫酸作為強酸性離子交換樹脂的再生劑。

2.再生過程各步驟參數控制。通過描述可知，PTMEG生產用離子交換樹脂的再生過程大致分五步進行：（1）甲醇沖洗PTMEG過程：為保證沖洗液與和樹脂的接觸時間，確保沖洗效果，沖洗液的流速一般控制在1～5BV/h，如果沖洗液和樹脂的接觸時間不夠，可調整沖洗液的流速，總量控制在3～5BV。因PTMEG粘度較高，為保證沖洗效果，可以提高沖洗液溫度，因為溫度過高會導致甲醇在床層中發生副反應，所以，甲醇沖洗PTMEG的溫度控制在60℃比較合理。（2）水沖洗甲醇過程：沖洗液的流速控制在1～5BV/h，沖洗水總量控制在4～5BV。水沖洗可以在常溫下進行，為提高沖洗效果，也可以提高沖洗水的溫度但最高不超過60℃。（3）酸再生過程：再生液的流速一般控制在2～4BV/h。如果再生液和樹脂的接觸時間不夠，可調整再生液的濃度和流速。強酸型離子交換樹脂的再生劑濃度一般采用4%～10%。再生劑的使用量為5～6BV。因為稀硫酸溶液對設備會造成腐蝕，溫度越高腐蝕會加劇，所以酸再生一般均在常溫下進行。（4）水沖洗酸過程：樹脂再生后，再生系統管道與樹脂層內殘存一定量的再生劑，需用脫鹽水進行清洗。因為微量的酸殘留就會對后工段產生較大影響，因此水沖酸必須徹底，沖洗液的流速控制在1～5BV/h，沖洗水總量控制在6～8BV。因為水沖酸的過程沖洗液還是為酸性，所以水沖酸也應在常溫下進行。常溫水沖洗6～8BV總量后，可再將沖洗水溫度提升至60℃，繼續沖洗3～4BV總量的脫鹽水，經實際運行證明常溫水沖洗6-8BV總量的水后，沖洗水的pH為2～3，然后再用60℃的熱水沖洗后，沖洗水的pH會上升到4～5，熱水沖洗效果比較明顯。（5）甲醇干燥水過程：甲醇沖洗床層內殘留的水，沖洗液的流速控制在1～5BV/h，沖洗水總量控制在4～6BV，沖洗液的溫度控制在60℃左右，沖洗完畢后甲醇中的水含量可以降至3000ppm以下，能夠滿足正常生產需求。

3.樹脂污染的處理。樹脂運行一段時間以后會逐漸被有機物或其他金屬污染，造成樹脂床層的處理能力下降。因此，樹脂床層運行至20個周期左右，用2～3倍樹脂體積10%的鹽酸處理一次。（1）當樹脂被有機物污染時，最通常的方法是用鹽堿溶液處理。1）樹脂須在失效后處理。2）須先制備3個床體積的10%鹽及2%堿的鹽堿溶液。3）1個床層體積的鹽堿溶液以不高于2BV/H的流速流經交換床，然后在進入第2個。4）床層體積溶液，將其停留在床內時間不少于8 h，如能攪拌效果更好，在浸泡時間內定期攪拌。5）停留時間終了后，第3個床體積溶液以1BV/h的速度進入床內，然后以除鹽水淋洗直至出水pH近中性。6）樹脂須至少經二次徹底再生，然后投入運行。注意事項：溶液須至少加熱至35℃，如可能加熱至60℃更好，以得到更好的清除有機物效果！（2）當樹脂被鐵（錳）污染時。1）徹底反洗樹脂床直至流出液澄清。2）用約45min將1.5倍床體積，10%濃度的酸通過樹脂。3）空氣檫洗30～60min除去樹脂表面的污染物。4）將剩余的1.5倍床體積的酸通過樹脂床。5）用2倍床體積的水慢洗（流速2BV/h）。6）以工作流速快洗至流出液中性。7）對于陰樹脂，正常淋洗程序后進行雙倍再生。8）陽樹脂需在鈉型操作時，用稀氫氧化鈉溶液將樹脂轉回鈉型倍床體積2%NaOH）。

總之，PTMEG生產中離子交換樹脂的再生過程分五步進行：甲醇沖洗PTMEG，水沖洗甲醇，酸再生，水沖酸，甲醇干燥水。PTMEG生產中離子交換樹脂宜采用逆流再生的方式進行再生。PTMEG生產中的強酸型離子交換樹脂宜采用硫酸作為再生劑。若PTMEG生產中每個離子交換樹脂床層的裝填量為3.5m3，樹脂被污染時可采取鹽堿溶液或酸溶液清洗再生。

參考文獻：

[1]吳愛國，淺談PTMEG生產中離子交換樹脂再生方法研究.2019.

[2]郎天賦.關于PTMEG生產中離子交換樹脂再生方法研究.2020.