國內外硅肥相關專利申請概況研究

宋曉暉

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

0 前言

硅元素是地殼中第二豐富的營養元素，其含量占地殼總質量的26.4%，硅元素一般是以石英和次生黏土礦的形式存在，通常不能直接被植物體吸收利用，只有土壤溶液中正硅酸（即有效硅）才能被植物吸收利用。僅僅依靠自然環境供給硅素營養是遠遠不夠支撐植物生長的，因此，研究和開發硅肥是極其重要的[1]。目前，硅肥主要可以分為枸溶性硅肥和水溶性硅肥，其中，枸溶性硅肥不溶于水，但是能溶于酸，而水溶性硅肥則可以被植物吸收利用。枸溶性硅肥一般通過煉鋼廠的礦石、爐渣、粉煤灰等經高溫煅燒工藝等加工而成，水溶性硅肥主要通過高溫化學合成（CN102875212 A）。

硅肥對植物的生長發育具有很大幫助，具體包括以下幾個方面：1）能提高光合作用效率。2）能提高作物的抗倒伏能力。3）能提高作物對病蟲害的抵抗力，減少病蟲害的發生。4）可以預防根系腐爛和早衰。5）能增強作物的抗旱、抗寒等抗逆能力。6）能顯著提高果樹的成果率。7）能提高植物對磷肥的利用率。8）能夠強化植物對鈣、鎂營養元素的吸收和利用。9）改良土壤，抑制土壤病菌，抗重茬以及減輕土壤重金屬污染。10）可明顯改善農產品品質，如減少裂果，改善果品的風味，延長儲藏期[2]。

1 專利申請量的趨勢分析

1926 年，美國的農業研究人員就指出水稻是喜硅作物，硅素是水稻良好生長的必要元素[3]。之后，德國和美國先后利用熔渣研制成硅肥來施用。

對CNABS 和DWPI 進行檢索，發現截至2021 年11 月公開的全球硅肥生產專利技術的專利申請達883 項，其中，該技術領域的中國專利申請達306 件。圖 1 顯示了國內外硅肥技術專利申請量的變化趨勢，可以看出硅肥專利申請始于1967 年，其時間節點明顯晚于非專利文獻檢索的結果，之后緩慢發展起來，于1978—1980 年和1983—1984 年分別達到一個小高峰，然而在1985—1995 年，這10 年期間，申請量有一定幅度降低。推測由于在1970 年左右，日本大米產能過剩，因此當地政府有意限制了水稻的栽種量，這也導致在1980 年后，日本的硅肥施用量有所下降，也大大影響了科學家們對硅肥的研究興趣。但是，隨著后來科學研究發現，硅肥用于小麥、蔬菜、花卉、大豆、果樹等其他作物上，也具有一定增產和改良品質的作用，并且硅肥對于改良土壤和降低重金屬污染等也具有積極的作用，這也使得大家對硅肥的研究熱情大大增加。因此專利申請量從1996年開始逐漸增加，并于2013 年達到最高值69 件。

圖1 國內外硅肥技術專利申請量趨勢對比

與國外相比，中國自1986 年才開始出現有關硅肥生產的專利申請，可見，我國對于硅肥的研究起步較晚。2003 年以前，專利申請量較少，增長較慢，自2003 年起申請量開始增長，呈持續快速增長趨勢，2013 年增長至最高值24 件。由于專利公開的滯后性，2021 年至今的部分專利尚未公開，但結合之前的申請趨勢以及現在對硅肥的關注，可以預測，2021 年至今相關專利仍將保持一個較高的申請趨勢。同時，通過閱讀非專利文獻檢索發現，我國1975 年左右才開始研究硅肥生產技術，到1980 年左右也只有室內及小范圍應用，但是進入1990 年后，硅肥的生產和施用開始迅速發展[4]，這與專利檢索結果也基本吻合。

2 專利申請產出國和申請人分布情況

經過統計分析，排名靠前的國家依次是中國、日本、韓國，遠遠高于美國、蘇聯、巴西、德國、澳大利亞等其他國家，如圖2 所示。雖然中國的申請量最高，但這主要是由于近10 年專利申請量增加，申請速度加快，通過進一步閱讀分析專利申請文獻，可以看出日本才是硅肥專利申請方面開始最早以及研究最多的國家。通過閱讀非專利文獻可知，早在1930 年，日本專家開始進行水稻硅營養研究，尤其在第二次世界大戰后，為了解決糧食困難，科學家采用各種技術提高水稻單產，發現了硅對水稻的生長有重要作用， 1955 年日本政府在肥料法中正式規定硅肥作為一種新型肥料，1957年成立了日本硅肥協會，1960 年日本確定了土壤有效硅的臨界指數，可見日本對硅肥生產研究的重視，這是直接造成其該領域申請量大的重要原因[3]。

圖2 硅肥技術專利申請各國分布狀況

筆者分別對國內和國外的申請人進行統計分析，如圖3所示，國外申請量排名較前的申請人均來自日本，其中有7個申請人是企業，僅1 個是科研院所。第一梯隊為電廠粉煤灰株式會社和日本鋼管株式會社，申請量為17 件，第二梯隊為日之出化學工業株式會社、三菱株式會社、電氣化學工業株式會社、日本化學工業株式會社，申請量為10～12 件第三梯隊為富士硅株式會社和工業技術院，申請量為10 件。其中，日之出化學工業株式會社、日本化學工業株式會社主要是研究將爐渣、礦渣、鎳渣、高錳酸鐵廢渣等通過煅燒、急速水淬的方法制備硅肥，而電廠粉煤灰株式會社則提出以粉煤灰為原料采用水熱反應的方式制備硅酸鉀肥料，工業技術院則是將粉煤灰與鉀鹽一起高溫煅燒后制備硅酸鉀肥料；以上研究多集中于20 世紀70—80 年代。富士硅化學株式會社作為新起的硅肥企業，它對硅肥的研究主要在90 年代后期，主要是以生產硅膠肥料為主。日本鋼管株式會社、電氣化學工業株式會、三菱株式會社，他們在硅肥生產的研究方向較多元化，并未體現出以某一方法為主。

圖3 國外申請人分布情況

國內主要申請人分布情況，如圖4 所示，涉及4 所大學，1 所科研院所，2 所企業，按照申請量由高到低排序，依次是華南理工大學、大連環球礦產股份有限公司、東北大學、廣東省生態環境土壤研究所、陜西科技大學、吉林大學、撫順礦業集團有限責任公司。以上7 個申請人研究硅肥生產技術的方向各不相同，具體如下：華南理工大學主要研究將脫硫灰渣、磷石膏、硅灰石、微硅粉、工業硅鈣板廢料等加入助劑后球磨、烘干、成型加工、焙燒活化、冷卻、粉碎制備含硅肥料，其主要生產的是枸溶性硅肥（CN103771911A，CN103771966A）；東北大學通過含鈦高爐渣的水淬、干燥和粉磨、混料、熔融、溶解和過濾、螯合的工藝步驟，得到富含多種營養元素的含硅鈦葉面肥（CN101125772A，CN101265136A）；而撫順礦業集團有限責任公司則是以油母頁巖廢渣為原料與其他營養物質混合制備含硅鈣的高效氮磷鉀肥料（CN101638348A，CN101638345A）；大連環球礦產股份有限公司是以硅灰石尾料、煉鋼廢渣等為原料生產礦物硅肥（CN106866317A）；陜西科技大學主要致力于液體硅肥的生產（CN108976083，CN109305826），以玻璃和水球磨處理獲得富硅溶液再與其他營養物質混合生產富硅液體肥；吉林大學則是以水稻秸稈、稻殼為原料，通過燃燒和堿化的方法生產硅肥（CN103708453A）。廣東省生態環境土壤研究所研究了一種二氧化硅溶膠（CN1907029A，CN101830735A），通過如下方法制備而成： （1）配制重量濃度為1%～30%的金屬硅酸鹽溶液，溶液中SiO2/M2O 的摩爾比為1～5，在劇烈攪拌下，于20℃～100℃溫度微波活化2h～3h，冷卻過濾得到前驅液；（2）將步驟（1）所獲得的前驅液經加酸調pH 值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH 值在1～4，得到活性硅酸溶液；（3）加催化劑進行活性硅酸聚合反應。配制堿溶液作為催化劑，微波或水浴加熱到30℃～100℃，把步驟（2）所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH 值到7～9 為止，保持溫度繼續攪拌反應30min～120min，即可得到納米二氧化硅溶膠；將所得到的納米二氧化硅溶膠用于制備肥料，可以降低作物對重金屬的吸收率和利用率。

圖4 國內主要申請人分布情況

3 我國硅肥專利申請的主要技術構成

如圖5 所示，根據硅肥生產原料的組成不同，筆者通過梳理，將我國硅肥生產的主要技術分為以下幾個：第一是以爐渣、鋼渣、水淬渣等廢渣為主要原料，通過添加助熔劑、添加劑等助劑，高溫煅燒生產硅肥；第二是以不同礦質材料如鉀礦石、黃磷礦或黃磷礦渣、油母頁巖或油母頁巖廢渣、麥飯石、其他礦石等為原料，通過高溫煅燒或水熱處理等其他活化處理生產硅肥，其中，其他礦石還可以包括硅酸鹽礦石、硅灰石、磷礦石、金伯利巖、菱鎂礦石、含銣長石等；第三是以粉煤灰為原料，通過添加氫氧化鈉、強氧化劑或石灰等堿溶液，經高溫提取，獲得硅酸鹽溶液；第四是直接以水溶性的硅酸鹽物質（如硅酸鉀、硅酸鈉（水玻璃）等）為原料，通過加入無機酸溶液制成含有硅酸的硅膠溶液，也可以加入其他營養物質，經過特定處理制成復合硅肥；第五是以農業廢棄物為原料，農業廢棄物如水稻秸稈、稻殼等中富含硅素營養，通過酸化、堿化或高溫活化反應可以提取出其中的硅元素，并將其制成硅肥；第六是以工業廢水為原料，如晶體硅、螢石等硅材料生產過程中產生的廢棄漿料中也含有大量硅元素，通過酸化或堿化處理進行活化后也能夠作為硅肥使用。

圖5 我國專利申請的主要技術構成

4 結語

硅肥可以促進植物生長，提高作物品質，硅肥生產過程中能夠充分利用爐渣、煤矸石、粉煤灰、稻殼等工農業廢棄物，既能減少環境污染，又能夠促進農業增產、農民增收。可見，硅肥技術的研究符合時代發展和人類進步的潮流，是社會發展和人類追求環境保護的必然趨勢。根據全球專利申請狀況可以看出，國內外對硅肥的研究熱度仍然較高，如何降低硅肥生產成本，進一步提高硅肥的利用效率，仍然是目前硅肥生產的研究熱點。