氮化硅陶瓷在空氣氣氛爐中燒結(jié)的氧化及致密化研究

武振飛 李 禎

（1江蘇省陶瓷研究所有限公司,宜興 214221；2咸陽(yáng)師范學(xué)院,咸陽(yáng) 712000）

0 前言

氮化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、較高的斷裂韌性，以及耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、熱穩(wěn)定好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良的性能，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但由于氮化硅具有共價(jià)鍵結(jié)合程度高、自擴(kuò)散系數(shù)低等特點(diǎn)，難以通過(guò)固相燒結(jié)使其致密化，所以通常添加一些燒結(jié)助劑，利用液相燒結(jié)的原理使其達(dá)到致密化。目前常用的燒結(jié)方法主要有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等方式。本文通過(guò)氮化硅粉埋燒的燒結(jié)方法，在空氣氣氛爐中對(duì)氮化硅進(jìn)行燒結(jié)，探究其氧化及致密化的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)所采用的初始粉體為α-Si3N4，其平均粒徑為1.5 μm，α相含量大于等于92%，純度為99%；燒結(jié)助劑為Y2O3和Al2O3，添加含量為10%，均采用直接引入燒結(jié)助劑的方法進(jìn)行添加。將氮化硅粉體和燒結(jié)助劑按各組分配比混合后，以去離子水為溶劑，氧化鋯磨球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，在球磨機(jī)上球磨6 h。把球磨好的漿料放入80℃的烘箱進(jìn)行干燥，烘干后的粉料在研缽中研磨造粒，并過(guò)80目篩，然后進(jìn)行干壓成型，成型壓力為90 MPa。成型好的樣品在空氣氣氛爐中進(jìn)行埋粉燒結(jié)，其中埋燒粉為Si3N4。為了確保Si3N4埋燒粉的快速氧化和表面密封，采用較快的升溫速率進(jìn)行燒結(jié)。樣品先以600℃/h的升溫速率加熱到900℃，然后再以400℃/h的升溫速率加熱到1 300℃，然后以250℃/h的升溫速率加熱到最終燒結(jié)溫度并進(jìn)行保溫，等燒結(jié)完成后隨爐冷卻降溫，得到燒結(jié)樣品。

1.2 性能表征

采用電子分析天平測(cè)量樣品的質(zhì)量變化，利用阿基米德排水法測(cè)量樣品的氣孔率和體積密度，樣品的相對(duì)密度為樣品的體積密度與其理論密度比值的百分?jǐn)?shù)。其中理論密度的計(jì)算是按三友護(hù)的假定：組成中的Al2O3和Y2O3均與Si3N4完全反應(yīng)生成Sialon(d=3.19 g/cm3)和Si3N4·Y2O3(d=4.22g/cm3)，并利用加和性進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果是計(jì)算的理論密度與Y2O3的添加量成正比，而與Al2O3的添加量無(wú)關(guān)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氮化硅在空氣氣氛爐的燒結(jié)機(jī)理

在空氣中，氮化硅大約在800℃開(kāi)始發(fā)生氧化，在其表面生成無(wú)定型的SiO2保護(hù)層，反應(yīng)的化學(xué)方程式如（1）所示：

所以氮化硅通常在充滿N2保護(hù)的氣氛爐中進(jìn)行燒結(jié)，以防止氮化硅的氧化和分解。

當(dāng)?shù)柙诳諝鈿夥諣t中直接燒結(jié)時(shí)有兩種氧氣來(lái)源（見(jiàn)圖1），一種是坩堝中的氧氣，一種是空氣中的氧氣通過(guò)間隙擴(kuò)散到坩堝中。當(dāng)反應(yīng)（1）發(fā)生時(shí)，坩堝中的氧分壓降低，且總氣壓也降低，空氣中的氧氣會(huì)不斷擴(kuò)散到坩堝中與試樣發(fā)生反應(yīng)，所以氮化硅會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化。當(dāng)對(duì)氮化硅進(jìn)行埋粉燒結(jié)時(shí)，隨著溫度的升高，Si3N4埋燒粉先與O2發(fā)生反應(yīng)。在燒結(jié)初期，氮化硅埋燒粉首先會(huì)發(fā)生反應(yīng)（1），當(dāng)氧分壓降低到低于1×102 Pa時(shí)，氮化硅會(huì)發(fā)生如（2）所示的反應(yīng)：

圖1 氮化硅在空氣氣氛爐中燒結(jié)示意圖

產(chǎn)生的氣體膨脹通過(guò)間隙向外流出，干擾坩堝外空氣的擴(kuò)散，且氮化硅粉末與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生氣體，表面生成一層薄薄的氧化層，也會(huì)干擾空氣擴(kuò)散到坩堝中。當(dāng)埋燒粉與氧氣發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成的氣體降低了坩堝中的氧含量，會(huì)加速反應(yīng)從（1）到（2）的變化。當(dāng)坩堝中的氧氣消耗完后，氣體停止流動(dòng)，空氣再次擴(kuò)散到坩堝內(nèi)，與試樣周圍的氮化硅粉反應(yīng)，從而保護(hù)氮化硅試樣不被氧化，達(dá)到在空氣中燒結(jié)的目的。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅氧化及致密化的影響

圖2為不同的燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅的氧化及致密化的影響，如圖2a所示，燒結(jié)溫度增加，氮化硅的質(zhì)量呈線性增加，這是Si3N4在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生氧化所致。在燒結(jié)過(guò)程中，SiO（g）分壓隨著燒結(jié)溫度的升高而升高，從而導(dǎo)致氮化硅樣品會(huì)發(fā)生3.1中化學(xué)方程式（1）的反應(yīng)，故燒結(jié)溫度越高，氧化程度越嚴(yán)重，質(zhì)量增加的也越多。圖2b為燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅氣孔率和相對(duì)密度的影響，隨著燒結(jié)溫度的升高，氮化硅的氣孔率逐漸降低，相對(duì)密度逐漸升高，當(dāng)溫度為1 680℃時(shí)，氣孔率已經(jīng)小于1%，相對(duì)密度大于90%，基本上已經(jīng)達(dá)到致密燒結(jié)，故提高燒結(jié)溫度可以促進(jìn)氮化硅陶瓷在空氣中的致密化，但會(huì)增加氮化硅的氧化程度。

圖2 a燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅質(zhì)量變化的影響

2.3 保溫時(shí)間對(duì)氮化硅氧化及致密化的影響

圖2b燒結(jié)溫度對(duì)氮化硅氣孔率和相對(duì)密度的影響

圖3 為保溫時(shí)間對(duì)氮化硅氧化及致密化的影響，如圖3a所示，氮化硅的質(zhì)量開(kāi)始隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增加，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)3h時(shí)，質(zhì)量增幅趨于平緩。剛開(kāi)始時(shí)，氮化硅樣品先與坩堝內(nèi)部以及埋燒粉間隙中的氧氣反應(yīng)，主要發(fā)生反應(yīng)（1），從而導(dǎo)致其質(zhì)量急劇增加；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，坩堝以及埋燒粉間隙的氧氣消耗完全后，反應(yīng)從（1）向（2）過(guò)渡，坩堝內(nèi)部的氮化硅埋燒粉與外部擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的空氣發(fā)生反應(yīng)，氮化硅樣品得到保護(hù)，導(dǎo)致質(zhì)量變化不太明顯。

圖3 a保溫時(shí)間對(duì)氮化硅質(zhì)量變化的影響

延長(zhǎng)保溫時(shí)間可以促進(jìn)氮化硅的致密化，如圖3b所示，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化硅的氣孔率迅速下降，相對(duì)密度快速增加，當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)3h時(shí)，氣孔率下降不再明顯，相對(duì)密度增幅也趨于平緩，且達(dá)到90%以上，致密化基本上已經(jīng)完成。適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保溫時(shí)間可以促進(jìn)氮化硅陶瓷的致密化，但過(guò)長(zhǎng)的保溫時(shí)間對(duì)氮化硅的致密化影響不再明顯。

圖3 b保溫時(shí)間對(duì)氮化硅氣孔率和相對(duì)密度的影響

2.4 埋燒粉粒度對(duì)氮化硅氧化及致密化的影響

為防止氮化硅樣品在空氣氣氛爐中燒結(jié)時(shí)發(fā)生氧化，采取埋粉的方式進(jìn)行燒結(jié)，其中埋燒粉體為氮化硅，粒徑為0.6-4.5 μm。如圖4a所示，埋燒粉粒度從0.6 μm增加到4.5 μm，氮化硅樣品的質(zhì)量基本呈線性下降，埋粉粒度越細(xì)，質(zhì)量增加越多，而且粒徑較小的氮化硅埋燒粉在高溫?zé)Y(jié)后會(huì)出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，粒徑越細(xì)，板結(jié)現(xiàn)象越明顯，同時(shí)氧化程度也越嚴(yán)重，原因主要是受SiO（g）在埋燒粉中擴(kuò)散的難易程度影響，當(dāng)粒徑較細(xì)時(shí)，氮化硅埋燒粉在燒結(jié)時(shí)發(fā)生板結(jié)，影響SiO（g）向空氣中擴(kuò)散，從而減弱外部空氣向坩堝內(nèi)擴(kuò)散的干擾，導(dǎo)致粒度較細(xì)的埋燒粉燒結(jié)的氮化硅樣品氧化程度比粒徑較粗的嚴(yán)重，從而出現(xiàn)埋粉粒度越粗，質(zhì)量增加越少。而氮化硅樣品的氣孔率隨著埋粉粒度的增加先急劇降低，相對(duì)密度也迅速提高，當(dāng)埋粉粒徑繼續(xù)增加到4.5 μm時(shí)，氣孔率反而變大，同時(shí)相對(duì)密度也出現(xiàn)下降，如圖4b所示。氮化硅在空氣氣氛爐中埋粉燒結(jié)時(shí)，埋粉粒度并不是越細(xì)越好，適當(dāng)提高埋燒粉的粒度有助于提高氮化硅的致密化，但過(guò)粗的埋燒粉又會(huì)使氮化硅的致密化程度降低。

圖4 b埋粉粒度對(duì)氮化硅氣孔率和相對(duì)密度的影響

圖4 a埋粉粒度對(duì)氮化硅質(zhì)量變化的影響

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)埋燒的方式可以成功的在空氣氣氛爐中對(duì)氮化硅樣品進(jìn)行燒結(jié)。

（2）提高燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間都會(huì)使氮化硅樣品在燒結(jié)時(shí)的氧化程度增加，氮化硅樣品在粒徑較粗的埋燒粉燒結(jié)時(shí)比在粒徑較細(xì)的埋燒粉中燒結(jié)時(shí)的氧化程度要輕微。

（3）升高溫度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間都可以降低氮化硅的氣孔率和提高氮化硅的相對(duì)密度，促進(jìn)其燒結(jié)，但當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)3 h時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)其致密化的影響不再明顯。

（4）合適的埋粉粒度對(duì)氮化硅在空氣中燒結(jié)有利，可以明顯提高氮化硅的致密化程度。