乙腈萃取法在國內異丁烷裝置中的工業應用

婁 芳

中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京210033

乙腈萃取法常用于丁二烯裝置［1］，中國石化金陵分公司首次將乙腈萃取法應用于異丁烷裝置，這套裝置為中石化首套異丁烷裝置，主要目的是綜合利用C4資源，拓展產品鏈，提高企業經濟效益。該裝置采用中國石化工程建設有限公司開發的混合C4萃取精餾及加氫精制組合技術，主要原料為醚后C4和飽和C4，主要產品為異丁烷和正丁烷，在制取高純度異丁烷的同時，可以有效回收混合C4中的烯烴資源，為下游工藝提供原料。異丁烷產品可作為金陵亨斯邁公司環氧丙烷-甲基叔丁基醚聯合裝置的原料。主要工藝特點是混合C4采用乙腈法萃取精餾得到丁烯和丁烷，C4加氫技術［2］采用固定床氣相加氫工藝，通過高溫氣相加氫達到C4全部飽和及深度脫硫、脫氮的目的。該裝置于2017年6月17月開工成功，至2020年11月18日停工檢修，已連續運行一個周期。

1 項目概述

1.1 裝置規模及組成

本裝置包括萃取單元、加氫單元、成品單元，設計處理C4原料約1 031 kt/a。萃取單元設計處理醚后C4418 kt/a，萃取精餾得到丁烷244 kt/a和丁烯副產品174 kt/a。加氫單元設計處理C4原料857 kt/a，包括萃取單元丁烷和飽和C4原料613 kt/a，通過加氫及分離，得到異丁烷產品585 kt/a，純度為99.9%（質量分數），正丁烷產品182 kt/a，其他副產品90 kt/a。裝置設計運行時間為8 000 h/a，設計能耗為204 kg標油（按每噸異丁烷計算），操作彈性為60%～110%。

1.2 裝置工藝流程

本文以600 kt/a 異丁烷裝置萃取單元流程為例進行說明。

1）萃取單元包括原料蒸發罐、萃取精餾塔、丁烷水洗塔、汽提塔、丁烯水洗塔、溶劑回收塔、溶劑回收塔進料罐、溶劑大罐等部分，見圖1。萃取單元主要目的是將醚后C4中丁烷和丁烯分開，丁烷送至加氫單元，作為加氫單元部分原料，丁烯送至液態烴球罐。萃取精餾塔的作用是塔頂分離丁烷，由于丁烷中含有少量乙腈，因此需進入丁烷水洗塔除去乙腈；萃取精餾塔塔釜主要有乙腈和丁烯，它們在汽提塔中分離。在汽提塔塔釜得到乙腈溶劑，將其作為循環溶劑使用；塔頂是丁烯，其中含有少量乙腈，進入丁烯水洗塔除去乙腈。從丁烷水洗塔和丁烯水洗塔出來的洗滌水在溶劑回收塔中回收乙腈，塔頂回收的乙腈溶劑進入溶劑循環系統，塔底再生水送至污水處理廠。

圖1 600 kt/a異丁烷裝置萃取單元流程示意

2）加氫成品單元主要包括加氫反應系統、脫氫塔、成品塔。該流程不在此處贅述。

1.3 萃取精餾工藝原理

C4組分中異丁烷、正丁烷、正丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯等組分之間的沸點較為接近，揮發度也非常接近，用普通精餾工藝難以分離，所以，為得到目的產品丁烷（包括正丁烷、異丁烷等）就必須采用特殊的分離方法——萃取精餾。萃取精餾原理就是向被分離物料C4原料中加入合適的萃取劑，以改變丁烷、丁烯之間的相對揮發度，使烷烴和烯烴分離開［3］。該類溶劑一般都具有親電子基團，電荷高度不對稱，對丁烯和丁烷分子的親和作用差異很大，使丁烷的揮發性相對增強，致使丁烷容易從丁烯中分離出來。

2 萃取單元主要開工步驟

1）溶劑大罐收乙腈溶劑，裝置首次開工，2個溶劑罐共收新鮮乙腈溶劑480 t。

2）萃取精餾塔、汽提塔、溶劑大罐溶劑冷循環，通過向溶劑系統補充除鹽水，控制乙腈溶劑質量分數在91.5%左右［4］。

3）萃取精餾塔、汽提塔、溶劑大罐溶劑熱循環，萃取精餾塔塔釜和汽提塔塔釜溫度控制在70～75 ℃。

4）丁烷水洗塔、丁烯水洗塔、溶劑回收塔進料罐補充除鹽水，溶劑回收塔進料罐補充乙腈溶劑，控制溶劑回收塔進料罐乙腈質量分數在5.0%左右。

5）溶劑回收塔采用共沸精餾法［5］分離乙腈和水，首先單塔循環升溫，塔頂建回流，塔底再生水合格后出裝置，丁烷水洗塔、丁烯水洗塔、溶劑回收塔建立水循環。

6）萃取單元進醚后C4原料，萃取單元改內循環，丁烷水洗合格后改至加氫單元，丁烯水洗合格后改出裝置。

3 工業應用

3.1 裝置標定

裝置于2017年9月2月9 時—9月4月9 時進行標定，共計48 h。標定按照萃取進料量52 t/h（100%設計負荷）操作。此次滿負荷狀態下，萃取精餾塔、汽提塔、加氫反應器、脫氫塔、成品塔和壓縮機等關鍵設備運行平穩，各設備操作參數符合設計要求，同時，裝置在加工量、產品產量、產品質量和能耗等方面均能夠達到設計指標。標定期間裝置能耗為177 kg 標油（按每噸異丁烷計算），異丁烷產量為74.3 t/h（594 kt/a）。

3.2 萃取單元運行狀況

裝置運行期間，萃取單元醚后C4原料不合格率較高，原料中C3及以下組分含量、C5及以上組分含量經常超設計值，同時發現原料中含有甲醇、甲基叔丁基醚等雜質。丁烷中烯烴質量分數平均為4.7%，烯烴含量滿足加氫原料要求，丁烷、丁烯和再生水質量全部合格。萃取單元設計指標、標定值、運行值對比數據見表1，其中標定值和運行值分別為標定期間、現階段運行參數。

表1 萃取單元設計指標、標定值、運行值對比數據

4 萃取單元生產過程中出現的問題及采取的措施

4.1 溶劑水含量異常升高

循環溶劑中含有的一定量的水對萃取精餾操作有利，可以增加溶劑極性，增大各組分的相對揮發度，正常控制溶劑中水含量在7%～10%，含水量過高，乙腈與烴類易分層，且乙腈易水解［6］。乙腈在高溫和含水率高時，可發生水解，生成乙酸和氨氣［7］，在140 ℃以上和乙腈含水量＞10%的條件下，會加劇乙腈水解，水解產物乙酸會加劇設備腐蝕并對乙腈水解起催化作用［8］。

2020年1月，因溶劑水含量異常升高，最高達到20%，萃取精餾塔塔操作出現異常，表現為溶劑溶解能力下降，塔內氣相負荷上升，精餾段壓差上升，出現液泛沖塔現象，萃取精餾塔熱循環難以建立，最終萃取單元被迫切斷進料。

4.1.1 溶劑水含量異常升高原因

1）汽提塔靈敏板操作溫度過高。因醚后C4原料中C5等雜質組分超標，汽提塔通過提溫操作從塔頂烯烴產品中排出溶劑中部分雜質，塔頂烯烴產品中乙腈含量升高，溶劑回收塔負荷增加，最終導致溶劑回收塔回收溶劑量上升。

2）塔頂回收溶劑水含量高。溶劑回收塔塔頂回收溶劑中乙腈質量分數設計值78.5%，實際生產過程中塔頂回收乙腈溶劑質量分數在55%～60%，溶劑回收塔的分離效率未達到設計值，該塔操作存在一定問題。

2020年11月裝置停工檢修時，檢修人員發現溶劑回收塔34～46 層塔盤腐蝕，浮閥脫落數量從上至下逐漸增加（每層塔盤浮閥總數237 個），各層塔盤浮閥脫落數量如表2 所示，腐蝕塔盤與原塔盤對比如圖2所示。

表2 溶劑回收塔各層塔盤浮閥脫落數量

圖2 腐蝕塔盤與原塔盤對比圖

由圖2 可以看出：乙腈水解導致塔盤腐蝕十分嚴重，影響塔盤分離效率，造成回收溶劑水含量高，甚至影響裝置平穩生產。

4.1.2 溶劑水含量異常升高防范措施

1）萃取單元低負荷進料，萃取塔冷循環，汽提塔熱循環。由于溶劑中水含量高，此時萃取塔無法進行熱循環，只能利用汽提塔回流罐進行脫水，同時溶劑回收塔停止再生溶劑再生。

2）加強溶劑中水含量監控。監控萃取精餾塔、汽提塔底溫度和萃取精餾塔、汽提塔回流罐排水量；同時增加溶劑水含量分析頻次，由1 次/周增加為1次/日。

3）溶劑回收塔塔底重沸器、34～46 層塔盤和浮閥檢修時已升級為不銹鋼材質。

4.2 溶劑雜質含量高

表3 列出了常壓下C4相關組分沸點。C5等重組分沸點介于C4和乙腈溶劑之間，進入萃取單元后，很難從萃取單元帶出，容易在溶劑系統富聚。2020年6月循環溶劑中乙腈質量分數降低至69%，其中水質量分數3.5%，雜質質量分數27.5%。雜質主要組分為丙酮，經西安交大陜西省能源化工過程強化重點實驗室分析，認為是乙腈水解產物乙酸（乙酰胺）和原料中雜質甲醇反應生成丙酮。

表3 常壓下C4相關組分沸點

4.2.1 溶劑雜質含量高對操作的影響

甲醇、丙酮、甲基叔丁基醚等雜質屬于極性有機物，與乙腈互溶形成混合溶劑作為萃取劑，由于甲醇、丙酮等雜質選擇性低于乙腈，隨著循環溶劑雜質含量不斷升高，循環溶劑選擇性不斷下降，實際生產過程中需要通過提高萃取塔劑烴比來保證丁烷和丁烯產品質量合格，相應萃取精餾塔和汽提塔蒸汽消耗量也會增加［4］。

4.2.2 凈化溶劑雜質措施

1）汽提塔提溫操作。適當提高汽提塔靈敏板操作溫度，使部分重組分雜質從丁烯產品中帶出，汽提塔提溫操作后，丁烯產品中的乙腈含量會上升，相應丁烯水洗塔的水烴比需要提高，以保證丁烯產品中的乙腈含量。

2）新增乙腈凈化單元，凈化循環溶劑雜質。2020年6月，新建乙腈凈化單元，通過普通精餾原理除去乙腈溶劑中甲醇、丙酮等輕組分雜質。乙腈凈化單元投用前后萃取單元關鍵操作參數對比如表4所示。由表4可知：投用后溶劑中的乙腈質量分數提升至82.5%，劑烴比下降至6.3，循環溶劑量從390 降至345 t/h，萃取精餾塔、汽提塔所需熱負荷減少，蒸汽消耗量均下降。

表4 乙腈凈化單元投用前后萃取單元關鍵操作參數對比

4.3 溶劑水解率高及防范措施

萃取單元運行過程中乙腈溶劑實際消耗量超過裝置設計值（表1），通過對乙腈溶劑加工損失計算分析，乙腈水解率在90%左右，乙腈水解率高是乙腈溶劑消耗超設計值的根本原因。

裝置設計使用低壓蒸汽溫度165 ℃，因裝置低壓蒸汽減溫減壓能力有限，實際使用低壓蒸汽溫度達到240 ℃，低壓蒸汽超溫是導致乙腈水解率高的根本原因。運行周期內溶劑回收塔底重沸器發生兩次內漏，同時，2020年裝置檢修過程中發現溶劑回收塔塔盤腐蝕，證實了乙腈水解主要發生在溶劑回收塔。下一步計劃對溶劑回收塔進行改造，增加熱水重沸器，降低乙腈溶劑水解率和對設備的腐蝕。

5 結論

中國石化金陵分公司異丁烷裝置已連續運行一個周期，萃取單元各項指標均達到技術協議要求，乙腈法萃取精餾混合C4技術具有較高的工業應用價值。

1）乙腈法萃取精餾醚后C4，分離得到的烷烴滿足加氫進料需求，合格烯烴產品送至球罐，具有良好的分離效果。

2）低濃度乙腈溶液在高溫下水解嚴重，水解酸性物質對碳鋼腐蝕嚴重，影響溶劑回收塔分離效果，檢修期間對溶劑回收塔下段塔盤進行材質升級。日常生產中需要加強對溶劑回收塔系統設備及管線的監測。

3）醚后C4原料中甲醇與乙腈水解產物生成丙酮雜質，降低溶劑中乙腈含量，影響萃取效果，新增的乙腈凈化單元將循環溶劑質量分數從69.0%提高至82.5%，有效提高萃取效果，在保證產品質量合格的情況下，劑烴比從7.2降至6.3。

4）溶劑中水含量上升會造成萃取精餾塔塔操作波動，壓差上升，甚至沖塔，日常生產中需要監控溶劑回收塔塔頂回收溶劑流量及水含量。