合成丁酸丁酯的催化劑研究進展

夏揚帆，楊水金

湖北師范大學化學化工學院，湖北黃石435002

丁酸丁酯在常溫下是一種具有菠蘿香味的無色液體，因為它具有獨特的香味，常被用于香精領域，此外，它也常被用作有機合成的原料和溶劑以及色譜分析的標準物質。根據《GB 1886.286—2016 食品安全國家標準食品添加劑丁酸丁酯》規定，丁酸丁酯還是一種可食用的食品添加劑。正因為丁酸丁酯具有廣泛的用途，近年來其需求一直在增長。在傳統丁酸丁酯的生產工藝中，常以丁酸和丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑，雖然此法具有產率高、成本低、工藝成熟等優點，但同時也存在“三廢”排放量大、設備腐蝕嚴重、后期處理工藝復雜等缺點。因此，在丁酸丁酯合成工藝中，開發新的綠色高效的催化劑是近年來國內外的研究熱點。

本文對國內外合成丁酸丁酯所用催化劑進行綜述，分析它們的優缺點及其催化機制，以期為丁酸丁酯的綠色化生產提供理論依據。

1 無機類催化劑

1.1 無機氯化物

許多金屬陽離子外層軌道未完全充滿，可以和電子對配位，這使得金屬陽離子與羰基化合物有配位作用，羰基碳原子上正電荷增多，從而有利于與醇的結合，因此多數無機鹽對酯化反應有著催化作用。

許多固載無機氯化物對丁酸丁酯的合成有很好的催化活性，如氯化鐵、四氯化錫/活性炭、二水合氯化亞錫、五水合四氯化錫、FeCl3·6H2O 等，而且它們大多數易于制備且價格低廉，在工業催化生產合成丁酸丁酯中具有一定的應用前景。

楊水金［1］研究以二水合氯化亞錫為催化劑，當醇酸摩爾比為1.3∶1、催化劑用量約為總進料質量的15% 時，丁酸丁酯收率為98.33%，此時催化劑活性強、酯化時間短，并且可以在不腐蝕設備的情況下重復使用，不會造成“三廢”的污染。汪顯陽等［2］使用四氯化錫/活性炭為催化劑，在催化劑用量為反應原料總質量的3%、醇酸摩爾比為1.4∶1、反應溫度125 ℃的條件下，丁酸丁酯收率為98.6%，而且反應速度較快，約為1.5 h。同時，該催化劑在重復反應6次后依舊能達到96%以上的收率，具有較好的重復性。陳丹云等［3］以硅膠負載FeCl3為催化劑，以0.2 mol 正丁酸為基礎，在醇酸摩爾比1.4∶1、催化劑用量2.0 g、反應時間90 min 的條件下，丁酸丁酯收率可達86.1%，且硅膠負載FeCl3催化活性高，反應時間短，催化劑重復使用性強。

1.2 硫酸鹽

有些硫酸鹽對丁酸丁酯的合成具有良好的催化效果，如硫酸鈰、硫酸鈦、硫酸氫鈉、十二水合硫酸鐵銨（NH4Fe（SO4）2·12H2O）、高硫酸鈰、酸性離子液體（［HSO3-pmim］［PTSA］）等。

宋曉平等［4］以硫酸氫鈉作催化劑，在催化劑用量0.1 g、醇酸摩爾比1∶1.1、反應時間60 min、反應溫度120～140 ℃的條件下，丁酸丁酯產率可達98.8%。而且，硫酸氫鈉便宜易得，用量很少，且可重復使用。吳長增［5］將高硫酸鈰用作催化劑，當高硫酸鈰與丁酸的比例0.016 95∶1、帶水劑環己烷10 mL、醇酸摩爾比1∶1.3、反應時間90 min時，酯化率可達98.5%。趙汝琪［6］以十二水合硫酸鐵銨為催化劑，在反應溫度117～140 ℃、催化劑用量4.0 g、醇酸摩爾比1.4∶1、反應2 h 的條件下，酯化率可達95.8%。韓曉祥等［7］用酸性離子液體［HSO3-pmim］［PTSA］作催化劑，在離子液體用量5%、反應溫度118 ℃、醇酸摩爾比1.7∶1、反應時間2.0 h的條件下，酯化率達到97.8%，而且酸性離子液體［HSO3-pmim］［PTSA］具有較好的再利用性能，在沒有任何后續處理的情況下重復使用6 次，酯化率依舊高于97.5%。

從上述硫酸鹽催化效果來看，硫酸氫鈉催化合成效果最好，酯化率達到98.8%，且其價廉易得，儲存方便，不溶于反應體系，使用量少，反應時間短，可重復使用，不產生“三廢”污染，具有良好的應用前景。

1.3 分子篩和離子交換樹脂

分子篩和離子交換樹脂是固體酸類催化劑中一類重要的催化劑，離子交換樹脂的催化功能主要來源于固體表面上存在的或負載在固體表面上的、具有催化活性的多種不同酸強度的酸性部位，而分子篩催化反應的速度和選擇性與分子及其孔徑的大小有著較大的關系，這種選擇性我們稱之為擇形催化。分子篩和離子交換樹脂中用于催化丁酸丁酯的有001×7 離子交換樹脂、D72 離子交換樹脂和HY型分子篩。

區兆華等［8］用HY 型分子篩作催化劑來催化丁酸丁酯的合成，在醇酸摩爾比1∶1.2、分子篩0.5 g、帶水劑甲苯10 mL、137～162 ℃回流水分離8 h的條件下，產品的收率達到81%。李永光等［9］使用001 × 7 離子交換樹脂和D72 離子交換樹脂作為催化劑，在催化劑的用量為酸用量的20%、醇酸摩爾比1.61∶1、反應時間4～5 h、反應溫度125～140 ℃的條件下，001 × 7 離子交換樹脂催化丁酸丁酯的轉化率可達98.43%，而以D72 離子交換樹脂為催化劑時其產率可達96.4%。Ribeiro 等［10］和Dyle等［11］研究不同鋁含量的MFI沸石中醇轉化為酯即乙酸酯的過程，其主要目的是研究沸石中鋁含量對MFI沸石結構和化學性質的影響以及它們對催化活性的影響。俞善信等［12］采用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，將0.5 mol丁酸和0.5 mol正丁醇在2.0 g 催化劑下回流75 min，丁酸丁酯的產率可達82.6%，且回收樹脂重復使用性較強。在使用過程中，由于樹脂活性的進一步發展，產品收率進一步提高。

從上述催化劑的性能可看出，001×7 離子交換樹脂的活性稍高于D72 離子交換樹脂，使用D72 離子交換樹脂作催化劑時反應時間有所縮短，相對于其他催化劑，其反應時間仍顯得較長，且收率偏低，在工業上應用的前景值得商榷。

1.4 固體超強酸

固體超強酸指的是酸性比100%硫酸還強的酸，其主要是通過對正離子碳的誘發，引發親核加成反應的進行，從而對相關反應起到催化作用。

盧冠忠等［13］以SO42-/ZrO2-SiO2固體超強酸為催化劑，在醇酸摩爾比1.2∶1、反應時間3 h、催化劑用量3 g 的條件下，丁酸丁酯的收率可以達到96.4%，并且該催化劑重復性和穩定性較強。張小曼等［14］使用磁性SO42--ZrO2固體超強酸作為催化劑，在醇酸摩爾比為1.8∶1、催化劑用量1.0 g、反應時間2.0 h、帶水劑甲苯15 mL的條件下，丁酸丁酯收率可達96.4%。而且，此催化劑的磁性導致其在反應后可較快速高效地分離，回收率為83.2%，所以其可重復使用，很好地降低了催化劑的使用成本。趙鑫等［15］以復合固體超強酸SO42-/Fe2O3-γ-Al2O3為催化劑，在醇酸摩爾比1.4∶1、反應時間3 h、催化劑用量0.9%（以反應物質量為標準）的條件下，酯化率可達95.6%。 Chandane等［16］以火力發電產生的副產品煤油中提取出的FAC（FAC 是一種富含鋁硅酸鹽的材料，其中含有痕量的Fe 和Ti 氧化物）作為酯化反應的催化劑，發現其具有較好的催化活性，且極其環保，實現了廢物利用，有效降低了生產中的污染。Resende等［17］研究了催化劑SO42-/La2O3用量對HZSM-5 的影響，在催化劑與原料的摩爾比為1∶10 和催化劑的用量為5%時得到了最高的收率。王良［18］以固體超強酸SO42-/TiO2-Fe2O3為催化劑，在反應時間4.0 h、催化劑用量占酸用量的1.4%、酸醇摩爾比1.2∶1 的條件下，收率可達97.6%。王蘭芝［19］以固體超強酸TiO2/SO42-為催化劑，在帶水劑甲苯15 mL、醇酸摩爾比1.81∶1、催化劑用量2.0 g 的條件下，收率可達97.4%，且固體超強酸TiO2/SO42-催化酯化活性高，反應后續處理方便，不產生“三廢”污染，在工業上有一定的應用價值。楊水金等［20-21］使用固體超強酸/TiO2-WO3作為催化劑，在正丁醇與正丁酸的摩爾比1.5∶1、反應時間1 h、催化劑用量占原料總質量1.5%的條件下，最終產率可達90%。劉麗等［22］以SO42-/TiO2/La3+為催化劑，當帶水劑甲苯15 mL、醇酸摩爾比1.8∶1、0.2 mol丁酸、催化劑用量0.5 g、反應時間2.0 h時，酯化率達到了98.6%。楊輝榮等［23］以離子交換樹脂負載的超強酸D001-AlCl3催化合成丁酸丁酯，在醇酸摩爾比4.25∶1、回流分水1.5 h、帶水劑苯20 mL、催化劑1.45 g 的條件下，酯化率達到了97%，并且同時縮短了反應時間，提高了產率。楊春明等［24］以ISK 型復合固體酸為催化劑，環己烷為帶水劑，在醇酸摩爾比1.1∶1、反應45～50 min、0.25 mol 丁酸、催化劑用量0.6 g、反應溫度110～140 ℃的條件下，丁酸丁酯的酯化率可達99% 以上。王松等［25］以負載型［PVPP-BS］HSO4為催化劑，在催化劑用量（占總質量）8%、醇酸摩爾比1.7∶1、反應溫度120 ℃、反應時間3 h的條件下，丁酸丁酯的產率為95.9%，并且經過6次重復利用后，產物的收率并沒有太大變化，說明［PVPP-BS］HSO4展示出了較好的重復使用性和極高的催化活性。

由以上催化劑的性能可知，ISK 型復合固體酸是酯化率極好（可達99%以上）的催化劑，其原料便宜、反應時間短、催化活性好、酯化率高、化學和熱穩定性好、機械強度高，與醇酸等有機溶劑反應后易于與原來的反應混合物分離，重復使用性強。因此，ISK 型復合固體酸在工業應用上有著較好的前景。

1.5 雜多酸

雜多酸是一種含氧橋的多酸配位化合物。它是由不同含氧酸之間進行配位和聚合而形成的，具有和分子篩相似的籠型結構特征。雜多酸骨架元素組成的多面體之間有著電荷差，使得雜多陰離子帶上了負電荷，并與H+之間有著較為強烈的可逆性吸附，從而表現出強酸性。它是一種新型的多功能催化劑，該催化劑具有活性高、選擇性強、使用期限長、不會對生產設備產生腐蝕等特點，包括磷鎢酸（phosphotungstic heteropoly acid）、鎢鍺雜多酸、硅鎢酸、TiSiW12O40/TiO2、HPA/TiO2-WO3、活性炭負載型磷鎢酸、活性炭吸附型硅鎢酸等。

王珩等［26］采用活性炭負載型磷鎢酸作催化劑，在磷鎢酸負載量約21%、反應時間2.5 h、甲苯用量10 mL、醇酸摩爾比1.5∶1、催化劑用量占所用酸質量2%的條件下，收率可達94.5%；催化劑反復使用6 次后，收率仍可達90.7%。歐陽玉祝等［27］以硅鎢酸為催化劑，在硅鎢酸固體負載量21%、反應時間5 h、醇酸摩爾比1.5∶1 的條件下，收率可達到94% 以上。徐建曄等［28］使用納米型H3PW12O40/SiO2作為催化劑，在酸醇摩爾比1∶1.4、反應時間1 h、催化劑用量占醇酸總質量5%的條件下，酯化反應速率可達99.2%，且其催化活性高、無廢酸排放、工藝流程簡便、重復使用性強、反應時間短、綠色環保，因此具有良好的應用前景。徐鵬等［29］采用納米固載雜多酸HPA/TiO2-WO3作為催化劑，在醇酸摩爾比2.61∶1、微波功率800 W、催化劑用量0.2 g、反應時間20 min 的條件下，產率可超過94%。

由上述催化劑性能可知，納米型H3PW12O40/SiO2催化劑的酯化反應時間短、產率高、不排放廢酸、工藝流程簡單、催化劑可以回收、對環境友好，只是價格較為昂貴。因此，雜多酸雖然在實驗室的催化合成中起著一定的作用，但在工業合成中的應用價值卻相對較低。

2 有機類催化劑

2.1 磺酸及其鹽

磺酸及其鹽中也有許多可以作為催化合成丁酸丁酯的催化劑，如對甲苯磺酸、活性炭固載對甲苯磺酸、甲烷磺酸、氨基磺酸等。

林進等［30］以氨基磺酸為催化劑，在帶水劑甲苯15 mL、丁酸0.2 mol、醇酸摩爾比1.8∶1、催化劑1.0 g、反應溫度110～130 ℃、反應時間2.0 h 的條件下，酯化率達到了98.2%。而且，該催化劑穩定性較強，吸濕能力弱，易于反應后分離，后處理簡便、無污染、設備無腐蝕。因此，氨基磺酸是合成丁酸丁酯的良好催化劑。楊樹［31］使用氨基磺酸作為催化劑，在反應時間1.5 h、催化劑用量0.2 g（以0.1 mol 丁酸計）、醇酸摩爾比1∶2.0 的條件下，產率可達97.65%。趙汝琪等［32］以對甲苯磺酸為催化劑，在丁酸用量0.2 mol、醇酸摩爾比1.3∶1、反應時間2.0 h、10 mL 帶水劑、催化劑用量占醇酸總質量2.3%的情況下，酯化率可以達到92.8%。趙鑫等［33］以甲磺酸釹為催化劑，在醇酸摩爾比1.31∶1、催化劑用量占醇酸總質量0.64%、環己烷5 mL、回流反應2.0 h 的條件下，酯化率可達99.1%。與濃硫酸等甲磺酸鹽催化劑相比，甲磺酸釹在對丁酸丁酯催化合成中具有的優勢值得肯定。

2.2 有機銨鹽

與無機鹽的催化作用不同，有機銨鹽是相轉移催化劑。王科軍等［34］在醇酸摩爾比1.3∶1、催化劑用量4.0%、溫度25～30 ℃、反應時間30 min 的條件下，發現不同有機銨鹽催化丁酸丁酯合成中的酯化率各有不同，其中具有代表性的是十二烷基二甲基芐基氯化銨，其收率最高可達89.6%。該方法反應時間短、操作簡便、收率相對較高，在有機合成丁酸丁酯中是一種合格的替代方法。Wolzak 等［35］使用氨基三酚鈦為催化劑，探討了路易斯酸度并不是酯化反應催化劑催化活性的唯一關鍵因素，為今后酯化反應相關條件的控制和研究提出了新的思路。

2.3 酶

酶是一種具有生物活性的蛋白質，它是生物體中的催化劑。它無毒無腐蝕性，可以在較低的溫度和壓力下進行反應，而且易于操作，對設備要求低，因此有著自己獨特的優勢。徐洪峰等［36］以酶作催化劑合成丁酸丁酯，在酶用量占總質量4.0%、醇酸摩爾比1.31∶1、反應溫度25～30 ℃、反應時間30 min 的條件下，收率達到94.1%。黃慶等［37］使用TCI 固定化酶為催化劑，在醇酸摩爾比1.5∶1、催化劑用量0.8 g（所用酸為0.10 mol）、反應溫度50 ℃、pH 為7.5 的條件下反應24 h，收率達到57.3%。Gon?alves 等［38］以活性炭吸附和共價鍵固定豬胰脂肪酶作催化劑，對于固定在活性炭（ACT）和功能化活性炭（FCT）上的豬胰脂肪酶（PPL）提取物，丁酸丁酯的酯化產率分別為82%和66%，2種生物催化劑在使用5次循環后都顯示出大于86% 的殘余酯化產率。雖然使用該類催化劑的酯化產率較低，但是催化劑極為環保，從綠色化學角度來說，其開發的空間較大。

2.4 離子液體

離子液體（或離子性液體）是指完全由離子組成的液體。張小曼等［39］以［bmim］PTSA 離子液體為催化劑，在0.2 mol丁酸、0.28 mol丁醇、15 mL［bmim］PTSA、反應時間2.5 h 的條件下，酯化率可達97.8%。另外，離子液體與產物互不相溶，容易分離，且其后處理簡便，經濟成本低，是目前化工生產中一種綠色的原料，但離子液體也存在一些不足，如黏度較大等，仍需進一步研究。

2.5 多孔有機物

張波等［40］研究了與傳統工藝不同的以丁醛一步法制備丁酸丁酯工藝中催化劑的活性影響因素，結果表明：通過加入與反應液體積比為175∶1的去離子水，可以對所使用的多孔有機物催化劑進行滅活，從而降低丁酸丁酯的分離難度，提高丁酸丁酯的產率和產品純度，并且此方法經濟性好，設備投資及運行維護成本低，有極大的開發空間。Jrad 等［41］以3 種同構鋯基金屬有機骨架（MOFs）UiO-66、UiO-66（COOH）2和UiO-66（NH2）為催化劑合成丁酸丁酯，結果表明：酸性最強的UiO-66（COOH）2可達到90%的產率，由此實驗得到啟發，或許可以通過調整有機連接體的官能團對催化劑進行進一步的優化，實現其在工業上的應用。

3 結語

本文主要綜述了近20年來合成丁酸丁酯所用的催化劑，主要包括無機鹽、磺酸及其鹽、有機銨鹽、分子篩和離子交換樹脂、酶、離子液體、固體超強酸和雜多酸等，其中，無機鹽催化劑往往具有活性良好、廉價易得、儲存方便、不溶于反應體系、催化劑用量少、反應時間短、可重復使用、不產生“三廢”污染、反應后處理較為容易等優點，但部分無機鹽會溶于溶劑中，反應結束后難以分離，這給無機鹽在工業上的應用帶來了一定的限制。分子篩具有熱穩定性較好、比表面積較大、且有可調變的酸位中心等優點，但由于其有著能讓所有小于其口徑分子通過的特點，以及其選擇性較差并且壽命較低，在工業上應用的前景并不是特別良好。而離子交換樹脂雖然可以再生和重復使用，可以有效避免酸腐蝕設備內壁的困擾，且其相對于常規酸堿催化劑而言易于保存和運輸，但是其反應時間較長，且有著收率偏低、價格較貴、熱穩定性比較差的特點。固體超強酸雖然有著副反應較少、選擇性高、產生的環境污染少、反應迅速、易和反應物分離、催化劑后續處理簡單、重復性較高等特點，但其壽命相對較低，仍需進一步地開發研究才能更好地在工業上應用。雜多酸是一種含氧橋的多酸配位化合物，它是由不同含氧酸之間的配位和聚合形成的，具有和分子篩相似的籠型結構特征。雜多酸在做催化劑時具有活性高、選擇性好、壽命長、對設備無腐蝕等特點，但其存在熱穩定性低、回收困難、成本較高等問題，因此其不能滿足工業生產需求。有機酸及其鹽如甲磺酸釹有反應時間短、活性高、無腐蝕、無水解、易分離、重復使用性能好等優點，但其高昂的價格以及不易保存的特性使其在工業上的應用不是那么廣泛。酶雖然理論活性高、無毒無腐蝕、設備要求低，但在實際生產中其活性卻較為低下、產率較低，仍需進一步開發。而離子液體與產物互不相溶，容易分離，且其后處理簡便，經濟成本低，是目前化工生產中一種綠色的原料，但其也存在著黏性較大的問題。近些年來以丁醛一步法制備丁酸丁酯的方法雖然綠色安全、反應條件溫和、經濟性高，但后期產物難以分離以及副反應較多的現象仍然存在，亟待解決。綜上所述，雖然不同種類的丁酸丁酯催化劑都存在著自己特有的優勢，但大多數催化劑高昂的價格以及較低的回收利用率等缺點使其難以進入工業生產中，未來更需要研究者們綜合考慮多方面的因素進行進一步的探索研究，以便得到更優良的合成丁酸丁酯的催化劑。