半胱氨酸改性芡實殼制備鎘離子吸附劑

周穎梅，符艷真，蔡可迎

徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇徐州221018

隨著電池和電鍍行業的快速發展，含鎘廢水的排放對水源造成的污染日益嚴重。近年來，利用農林廢棄物吸附去除水中重金屬離子污染物取得一定的研究成果，此類農林廢棄物成為最具代表性的生物質資源。常用的農林廢棄物包括果類皮殼［1-2］、植物渣屑［3-5］等。但是，原始生物質吸附劑的吸附性能較差，一般需要通過化學改性來提高其吸附性能。常用的改性方法有氧化法［6］、酯化法［7］、醚化法［8］和接枝共聚法［9］等。宮貴貞等［10］用丙烯酰胺對花生殼進行接枝改性，制備改性吸附劑并對Cd2+進行吸附，結果表明：花生殼經改性后原締合的羥基發生解締合，半纖維素和木質素也被成功去除，對Cd2+具有良好的吸附性能。梁志萍等［11］利用環氧氯丙烷、乙醇和四乙烯五胺對甘蔗渣進行接枝改性，研究表明：在最佳吸附條件下，吸附率達90.86%，吸附效果良好。劉立華等［12］分別通過檸檬酸、NaOH、FeCl3對柚子皮粉進行改性，通過比較發現，經過NaOH 堿化改性的柚子皮吸附效果較好。

以上研究方法通常會使用較為昂貴或有污染性的改性劑，不但污染了環境，也增加了成本，所以，研發一種環保、低廉的改性方法具有非常實際的意義。半胱氨酸價格便宜，毒性小，并含有羧基、胺基和巰基等能較好絡合Cd2+的官能團，是一種良好的改性劑。

芡實殼來源廣泛，且富含纖維素、半纖維素和木質素，本身具有一定的吸附Cd2+能力。但是，與其他生物質材料一樣，芡實殼也存在孔徑分布不理想、比表面積小、功能基團密度低且活性小、吸附性能差的缺點，因此對其進行資源化利用的技術研究較少。本研究以半胱氨酸為改性劑，通過酯化反應，在芡實殼上連接對Cd2+有較好絡合能力的官能團，以期提高其吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鹽酸（HCl）、半胱氨酸，試劑級，上海麥克林生化科技有限公司；NaOH、NaH2PO4，試劑級，阿拉丁生化科技股份有限公司；芡實殼，江蘇淮安；實驗用水，自制蒸餾水。

1.2 儀器設備

EL 204 型電子天平，梅特勒-托利多上海有限公司；WY S2000 原子吸收分光光度計，安徽皖儀科技股份有限公司；ALPHA 型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；JP-020 超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司；JSM-6510型發射掃描電子顯微鏡，日本電子公司（JEOL）；ASAP 2020 型比表面積分析儀，美國麥克儀器公司。

1.3 芡實殼的預處理

將洗凈晾干的芡實殼粉碎，收集0.18 mm 以下的顆粒，于60 ℃烘干至恒質量。將芡實殼粉末按1∶6 的質量比浸泡于0.1 moL/L 的NaOH 溶液中，煮沸2 h，冷卻至室溫，繼續浸泡2 h，用蒸餾水洗滌至中性，60 ℃烘干至恒質量，所得產物標記為RES。

1.4 半胱氨酸改性芡實殼

稱取3 g RES，將RES、半胱氨酸和NaH2PO4按質量比10∶1∶1 溶于100 mL 聚四氟乙烯內膽中，加入適量蒸餾水，超聲攪拌后密封置于水熱釜中，一定溫度下恒溫反應2 h。將反應液轉移至大燒杯中，相同溫度下繼續反應至反應產物完全干燥。用蒸餾水洗滌至中性，60 ℃烘干至恒質量，所得產物標記為MES。

1.5 Box-Behnken優化組合實驗

根據Box-Behnken 中心組合設計法，對影響芡實殼吸附量的改性劑用量（A）、改性時間（B）和改性溫度（C）3 個主要因素進行優化實驗，通過3因素3水平共17組實驗進行響應面分析。具體的實驗因素和編碼水平見表1。

表1 Box-Behnken 實驗因素與編碼水平

1.6 吸附性能測試

以質量濃度為100 mg/L（C0）的Cd2+溶液作為吸附模型，準確稱量一定質量m（g）的吸附劑于一定體積V（L）的Cd2+溶液中，調節混合溶液的pH為6.0，室溫下以150 r/min 速度振蕩，達到預定時間后，用原子吸收分光光度計測定溶液中Cd2+的質量濃度Ct（mg/L）。按照下式計算改性芡實殼對Cd2+的飽和吸附量qe（mg/g）。

2 結果與討論

2.1 改性條件的影響

2.1.1 半胱氨酸用量的影響

在改性溫度為140 ℃、恒溫反應時間為2 h 的條件下，考察半胱氨酸用量對MES 吸附Cd2+的影響，結果見表2。

表2 半胱氨酸用量對MES吸附Cd2+的影響

由表2 可知：隨著半胱氨酸用量的增加，MES的吸附量呈現先增加后減小的趨勢，說明用半胱氨酸改性確實可以有效提高芡實殼的吸附性能。隨著半胱氨酸用量的增加，MES 所連接的有效官能團的含量增大，所以吸附量增加。當半胱氨酸用量達到一定值后，會存在同一反應位點過度飽和的現象，使MES比表面積降低，從而抑制了Cd2+在芡實殼表面和孔隙內的遷移和吸附。因此，實驗選用半胱氨酸的用量分別為0.10 g、0.35 g 和0.60 g，用于討論后面的工藝優化實驗。

2.1.2 改性溫度的影響

在半胱氨酸用量為0.35 g、恒溫反應時間為2 h 的條件下，實驗考察了改性溫度對MES 吸附Cd2+的影響，結果見表3。

表3 改性溫度對MES吸附Cd2+的影響

由表3 可知：隨著改性溫度的升高，MES 的吸附量逐漸下降。可能的原因是：溫度升高后，部分有效官能團發生分解，導致與芡實殼連接的有效官能團的數量降低。因此，在后面的工藝優化實驗中，選用120、140和160 ℃3個溫度。

2.1.3 改性時間的影響

在半胱氨酸用量為0.35 g、改性溫度為140 ℃的條件下，考察反應時間對MES吸附Cd2+的影響，結果見表4。

表4 反應時間對MES吸附Cd2+的影響

由表4 可知：隨著反應時間的增加，吸附量也相應增加；當改性時間超過2.0 h 后，吸附量增加不明顯。這是因為到達一定時間后，纖維素中的活性位點與有機酸反應已經完全并趨于平衡。從實驗成本的角度考慮，在后面的工藝優化實驗中，選用1.5、2.0和2.5 h 3個時間。

2.2 半胱氨酸改性芡實殼制備工藝的優化

2.2.1 模型的建立

根據表1 設計的試驗因素與編碼水平，以改性芡實殼的qe為響應值，擬定實驗設計與結果如表5所示。通過Design Expert 軟件進行回歸分析擬合后，得到回歸方程式：Y=10.77-0.2A-1.2B+0.59C+0.58AB-0.018AC-0.48BC-1.24A2-1.52B2-2.89C2。

表5 Box-Behnken實驗設計及測試結果

由回歸方程的方差分析結果可知：模型顯著水平遠小于0.05，說明回歸模型高度顯著；一次項B、C 顯著，交互項僅AB 顯著，二次項均顯著，表明影響MES 吸附效率的大小順序依次為改性時間、改性溫度和半胱氨酸用量。

表6 是半胱氨酸回歸方程的方差分析結果。由表6可知：模型的顯著水平遠遠小于0.000 1，失擬值為0.057，表明該模型擬合效果顯著，同時失擬項不顯著。通過所得回歸方程表示3 個因素與響應值之間的關系時，其二次項關系顯著，說明該試驗方法可靠。

表6 半胱氨酸回歸方程的方差分析

表7 是模型可信度分析的檢驗結果。由表7可知：該方程的復相關系數R2=0.979 7，說明模型可以解釋97.97%的試驗所得的吸附量，方程擬合度較好；變異系數為5.74%，表明實驗結果可靠；實驗的信噪比為16.014，說明該二次模型可以用于半胱氨酸改性芡實殼的優化研究。

表7 模型可信度分析檢驗結果

以上述實驗數據為基礎，通過Design Expert中Optimization 對響應面數據進行優化，得到最佳改性條件：改性劑用量0.30 g，反應溫度143 ℃，反應時間2.0 h，此條件下MES 對Cd2+的吸附量為11.15 mg/g。

在上述最佳條件下制備MES，通過3 組平行實驗進行驗證，取其平均值，結果顯示MES 對吸附Cd2+的平均值為11.15 mg/g，驗證結果與預測值比較接近，說明該模型能較好地反映各因素對吸附量的影響。

2.2.2 改性前后芡實殼飽和吸附量對比

在相同實驗條件下，比較吸附劑的飽和吸附量，可以初步判斷吸附劑性能的高低。在298 K、0.30 g 吸附劑、吸附時間4 h、30 mL 100 mg/L Cd2+溶液的條件下進行實驗，結果顯示：芡實殼改性后，飽和吸附量由原來的1.71 增加至11.15 mg/g，說明該實驗方法確實能提高芡實殼的吸附能力。

2.3 SEM/TEM 分析結果

圖1是RES與最佳改性條件下MES的掃描電鏡圖。由圖1 可以看出：RES 表面較為緊致粗糙，有凹凸褶皺，僅僅存在少量孔道；而MES 褶層豐富，褶層壁較薄且形成通暢的孔道，在孔道壁上能清楚地看到小孔。由此可以看出，化學改性可以改變芡實的微觀形貌，通暢的孔道結構有利于吸附過程的進行。

圖1 SEM掃描電鏡圖

2.4 FTIR分析結果

RES 與最佳改性條件下獲得MES 的FTIR 譜圖如圖2 所示。由圖2可知：MES在790 cm-1處和470 cm-1處各增加了一個吸收峰，它們分別為C—S的伸縮振動峰和S—S的伸縮振動峰，說明芡實殼上成功引入了半胱氨酸的巰基。隨著改性溫度的升高，3 388 cm-1處的O—H 伸縮振動峰強度基本沒有變化，1 630 cm-1處的C=O 伸縮振動峰和1 511cm-1處酰胺I 帶的N—H 彎曲振動峰明顯增強，說明RES 通過改性成功地引入了有效官能團，使吸附性能獲得提高。

圖2 FTIR譜圖

2.5 氮氣吸附測試結果

運用氮氣吸附-脫附測試RES 和經過改性后MES 的比表面積、孔徑和孔容，結果見表8。由表8 可知：化學改性可以有效提高MES 的比表面積和孔容，而其孔徑由原來的不規則大孔變成介孔。RES 與最佳改性條件下的MES 相比，比表面積由0.045 增 加 到3.267 m2/g，孔 容 由0.001 增 加 到0.008 cc/g，而孔徑由原來的無效大孔變為具有較好吸附性能的介孔。

表8 吸附劑比表面積、孔徑和孔容

3 結論

用半胱氨酸改性芡實殼，通過單因素實驗分析了改性溫度、改性時間和半胱氨酸用量對改性效果的影響。通過Design Expert 中Optimization對響應面數據進行優化，得到最佳改性條件：半胱氨酸用量0.30 g、反應溫度143 ℃、反應時間2.0 h，此條件下制備的MES對Cd2+離子的最佳吸附量為11.15 mg/g。結合FTIR、SEM 和BET 分析，進一步證明了半胱氨酸成功地在原芡實殼表面引入了有效官能團，并改變了其微觀結構，使其孔容和比表面積得到增加，從而提高了吸附劑的吸附性能。