燃煤煙氣濕法脫硫技術研究

田靜

（河南化工技師學院 化學化工學院，河南 開封 475000）

0 引言

近年來，我國能源結構優化成果顯著，但數據顯示，至2018 年，煤炭仍占能源生產總量的69.3%，而且絕大部分煤炭都以直接燃燒的方式被消耗。煤炭燃燒過程中，會產生大量的SO2、NOX以及粉塵等大氣污染物，對環境產生了嚴重危害?！兜诙稳珖廴驹雌詹楣珗蟆凤@示，2017 年全國排放大氣污染物SO2529.08 萬t，氮氧化物645.90萬t。2018 年《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》中指出：到2020 年，SO2、NOX排放總量分別比2015 年下降至少15%。因此，煙氣脫硫技術成為當今環境保護的重要課題之一，本文就煙氣脫硫技術研究進行綜述。

1 脫硫技術

由于煤炭等化石燃料燃燒產生的煙氣中含有大量的SO2等硫氧化物，而硫氧化物排入大氣又會導致“酸雨”，對環境危害極大，所以在當前“可持續發展”和“綠水青山就是金山銀山”等發展理念的影響下，脫硫技術越來越受到重視。脫硫技術根據對硫氧化物排放的控制階段不同可分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫3 類，煙氣脫硫即屬于燃燒后脫硫。

根據脫硫工藝以及產物的干濕形態不同，煙氣脫硫技術可以分為濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫，不同脫硫技術對比見表1。

表1 脫硫技術對比Table 1 Comparison of desulfurization technology

目前世界上的脫硫技術已達數十種，但是綜合考慮脫硫效果和適用范圍，真正大規模工業應用的仍然以濕法脫硫技術為主。

2 濕法脫硫技術

濕法脫硫技術是脫硫劑和脫硫產物均為濕態的一種脫硫技術。濕法脫硫技術成熟，脫硫效率高，對煤種適應性強，多用于燃用高硫煤的大容量機組電力鍋爐。

2.1 石灰石-石膏法脫硫技術

石灰石-石膏法脫硫技術是目前應用最廣泛的脫硫技術之一，其應用至今已有半個世紀之久。石灰石-石膏法脫硫主要是利用石灰石漿液作為吸收劑，其中的CaCO3與煙氣中的SO2在吸收塔內逆流接觸反應生成CaSO3，CaSO3再被空氣中的氧氣氧化生成CaSO4·2H2O，脫除SO2后的煙氣經由除霧器除霧后排入大氣，其反應式如下：

實際生產中，由于煙氣成分復雜，吸收塔中還會發生其他反應，生成CaCl2、CaF2等化合物，因此，該法產生的石膏所含雜質較多。雙塔雙循環脫硫工藝采用兩塔串聯運行，充分利用原有脫硫設備，避免拆塔重建，提高整個脫硫系統的可靠性，降低造價。

石灰石-石膏法脫硫工藝流程如圖1 所示。

圖1 石灰石-石膏法脫硫工藝流程Fig.1 Process flow of limestone-gypsum desulfurization method

石灰石-石膏法對煤種適應性強，在我國應用十分廣泛，脫硫效率高達95%以上。我國石灰石資源豐富，且價格低廉，使用該法性價比較高。但該法通常占地面積較大，一次性投資和運行費用較高且設備易腐蝕，另外，該法所生產的石膏由于純度不高，利用率較低，大量的石膏堆積又占用了寶貴的土地資源。

2.2 鈉鈣雙堿法脫硫技術

鈉鈣雙堿法主要是以Na2CO3溶液作為啟動脫硫劑，NaOH 溶液為脫硫劑，以Ca(OH)2作為再生劑的一種煙氣脫硫技術。將配制好的NaOH 溶液（或Na2CO3溶液）在脫硫塔中與煙氣逆流接觸，反應消耗煙氣中的SO2來實現煙氣脫硫。吸收液進入再生池利用Ca(OH)2溶液再生，然后再返回吸收塔內循環利用。鈉鈣雙堿法脫硫技術涉及到的化學反應如下：

吸收反應：

再生反應：

副反應：

鈉鈣雙堿法脫硫系統主要由漿液制備與傳輸系統、吸收液噴淋與SO2吸收系統、吸收液再生系統、石膏處理系統、自動檢測與控制系統等組成。

鈉鈣雙堿法工藝流程圖如圖2 所示。

圖2 鈉鈣雙堿法煙氣脫硫工藝流程Fig.2 Process flow of flue gas desulfurization by sodium-calcium dual-alkali method

鈉鈣雙堿法適用于小型工業鍋爐，尤其是除塵脫硫一體化裝置，可以同時進行除塵脫硫。該法工藝成熟，運行穩定，脫硫率可達90%以上。由于鈉堿吸收劑反應活性高、吸收速度快，可以適當減少吸收劑用量，從而降低液氣比，在減少水池、水泵和管道等設備投資費用的同時降低運行費用。但是由于副反應的發生，產物中含有硫酸鈉等物質導致吸收劑不純，在吸收劑循環過程中需要適當補充堿液。

2.3 氨法脫硫技術

氨法脫硫是利用氨水或液氨與煙氣中的SO2接觸反應，對煙氣中的SO2進行脫除的一種技術。該法起源于日本和意大利等國，經過近幾十年的發展，氨法脫硫技術早已進入工業化應用的階段。煙氣進入吸收塔之后與塔頂噴淋的氨水或液氨等逆流接觸反應生成亞硫酸銨，亞硫酸銨再進一步被氧化成硫酸銨。

氨法脫硫生產工藝流程如圖3 所示。

圖3 氨法脫硫工藝流程Fig.3 Process flow of ammonia desulfurization

該法涉及的主要反應如下：

某廠對原有脫硫技術進行了改造，采用了2 臺鍋爐、配套1 套脫硫塔的布置方式，并在脫硫塔上部采用超聲波一體化技術協同進行除塵，通過多項SO2吸收提效技術，脫硫效率可達95%～99%，并且有效減少了氨逃逸。在鍋爐滿負荷運行時，凈煙氣SO2濃度最大值為17.95 mg/m3，平均值降至1.59 mg/m3；凈煙氣氨逃逸最大值為1.05 mg/m3，平均值為0.19 mg/m3。

氨法脫硫技術脫硫速度快，脫硫率高，副產物硫酸銨可以加工成化肥，利用價值較高；但是由于脫硫循環液中游離氨含量較高，另外亞硫酸銨不穩定容易分解出二氧化硫和氨，造成氨逃逸；該法也有運行成本高、易導致設備腐蝕等缺點。

2.4 海水法脫硫技術

海水煙氣脫硫技術是利用海水作為脫硫劑來除去煙氣中SO2的一種技術。天然海水的pH 值為7.5～8.3，具有天然的酸堿緩沖能力，海水煙氣脫硫最早就是利用天然海水作為脫硫劑。1988 年在印度孟買建成了世界上第一座利用挪威ABB 公司開發的F1akt-Hydro 海水脫硫技術進行火電廠煙氣脫硫的裝置；我國第一座海水脫硫工程于1999 年在深圳西部電廠建成并投產使用，采用的也是ABB 公司的技術。除塵以后的煙氣在吸收塔中與海水逆流接觸傳質，反應生成H+和SO32-，之后SO32-被鼓風機鼓入的空氣氧化成SO42-，H+與海水中的CO32-和HCO3-發生中和反應，生成H2O 并釋放出CO2，在海水恢復系統經曝氣處理達到排放指標之后排入大海。

海水煙氣脫硫工藝流程如圖4 所示。

圖4 海水煙氣脫硫工藝流程Fig.4 Process flow of seawater flue gas desulfurization

主要反應式如下：

海水法脫硫技術脫硫效率可達90%以上，以海水作為吸收劑，可就地取材，運行成本低，且工藝成熟，無二次污染，能夠滿足海上平臺煙氣脫硫的基本要求；但是該法只能處理SO2含量較低的煙氣，并且受地域因素制約，由于以海水作為吸收劑，該技術只適用于沿海地區，且對設備防腐性能要求較高。

2.5 氧化鎂法脫硫技術

氧化鎂法脫硫技術成熟程度僅次于鈣法，在世界各地都有廣泛應用。氧化鎂法脫硫是先將MgO和水加熱熟化制成Mg(OH)2漿液，再以Mg(OH)2漿液作為脫硫劑，與煙氣逆流接觸反應，生成MgSO3，MgSO3被風機鼓入的空氣氧化成溶解度較高的MgSO4，脫硫液呈中性。將中性的脫硫液從脫硫塔外排至脫硫液儲罐，再通過壓濾系統進行壓濾，經脫水、干燥和煅燒還原后，再生出氧化鎂，返回上游冶煉系統。

氧化鎂煙氣濕法脫硫工藝流程如圖5 所示。

圖5 氧化鎂煙氣濕法脫硫工藝流程Fig.5 Process flow of magnesium oxide flue gas wet desulfurization

主要反應式為：

我國具有豐富的鎂資源，對于發展氧化鎂脫硫技術具有得天獨厚的條件。對原有脫硫技術進行了改造，采用氧化鎂濕法脫硫工藝對冶煉廠環集煙氣進行治理。實際運行發現，脫硫效率與脫硫液pH值有較大關系，脫硫液pH 值為5.5 時，脫硫效率出現峰值，可達98%左右。但pH 值過低會加重對管道的腐蝕，通常將pH 值控制在6.0～6.5 附近，根據煙氣SO2濃度出現峰值的情況，適時調整脫硫液pH 值至6.5 以上，保證煙氣達標排放。氧化鎂法脫硫一大優勢是不易結垢堵塞管道，在一定程度上解決了設備腐蝕老化的問題。

2.6 不同脫硫工藝技術對比

對幾種濕法脫硫技術進行對比見表2。

表2 脫硫工藝技術對比Table 2 Comparison of desulfurization technology

續表

3 結語

在當前日益嚴峻的環保形勢下，大氣污染治理越來越受到重視，對煙氣硫氧化物的治理必然是未來的重點工作之一。本文所述幾種脫硫技術在當前應用較為廣泛，但是各種技術都有一定的缺點和局限性，對現有工藝進行改進并開發新的脫硫技術，尤其是脫硫脫硝及除塵一體化技術，探索出適合我國國情以及各地域特色的新型技術將是未來的發展方向。