硫化促進劑M 一步法后處理工藝技術(shù)研究

周波

（江蘇索普化工建設(shè)工程有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006）

0 引言

橡膠助劑是橡膠工業(yè)的重要原料，國內(nèi)外已具有相當(dāng)?shù)纳a(chǎn)規(guī)模。而硫化促進劑作為橡膠助劑的一個重要體系，按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫化氨基甲酸鹽類、胍類和硫脲類等。

2-硫醇基苯并噻唑（促進劑M）是產(chǎn)量最大的噻唑類促進劑，既可用作促進劑，也是次磺酰胺類促進劑的中間體。工業(yè)上常用的生產(chǎn)方法有高壓法和常壓法2 種。國內(nèi)主要采用高壓法生產(chǎn)，用原料苯胺、二硫化碳和硫磺在高壓下反應(yīng)，再經(jīng)一系列的分離提純而得。由于促進劑M 不僅本身可作為硫化促進劑使用，也是其他次磺酰胺類促進劑的原料，同時也作為醫(yī)藥及農(nóng)藥的中間體和有機合成試劑使用，因此，為滿足這些用途，產(chǎn)品需要達到一定的純度，所以粗品的精制就顯得尤為重要。

1 高壓法生產(chǎn)促進劑M

高壓法生產(chǎn)M 的反應(yīng)式如下：

除上述主反應(yīng)外，在反應(yīng)體系內(nèi)還存在許多副反應(yīng)。生成物體系內(nèi)除M 以外，還存在著未反應(yīng)的原料、中間體及結(jié)構(gòu)不明的樹脂狀（焦油）高聚物。粗產(chǎn)品的后處理精制工藝是獲得合格產(chǎn)品的關(guān)鍵。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)對于M 粗品的精制，大多采用酸堿法精制工藝，該工藝產(chǎn)品熔點高或純度高（熔點在170～172 ℃），工藝復(fù)雜，條件控制苛刻，對反應(yīng)設(shè)備有一定的腐蝕性，產(chǎn)生大量含鹽廢水需要處理，對環(huán)境污染較大。如何采用新的后處理工藝，簡化操作步驟、減少污染，提高產(chǎn)品質(zhì)量一直是行業(yè)內(nèi)研究的熱點。由于促進劑M 產(chǎn)品本身的重要性，國內(nèi)外對該產(chǎn)品后處理工藝報道很多，種類也是多種多樣，歸納起來大致可以分為酸堿精制工藝、酸堿-溶劑精制工藝及溶劑一步法精制工藝3 種。

2 溶劑一步法M 后處理工藝

2.1 溶劑一步法精制原理及其特點

與一般重結(jié)晶純化物質(zhì)的原理一樣，即固體在熱溶劑中溶解，而當(dāng)溫度降低時又結(jié)晶析出，但該工藝與一般的重結(jié)晶純化物質(zhì)的操作有著明顯的區(qū)別。

溶劑一步法精制工藝與其他精制工藝相比有如下特點。

（1）選用苯胺作重結(jié)晶溶劑，精制介質(zhì)可循環(huán)利用是本工藝的最大特點。回收的苯胺溶劑可循環(huán)作為目的產(chǎn)物的原料或重新作為精制溶劑使用。由于苯胺是粗品制造的原料，選用苯胺作精制介質(zhì)，在整個操作體系中不引入其他物質(zhì)。因此本工藝是一條可行、合理、經(jīng)濟又便于工業(yè)化實施的處理工藝。

（2）在整個精制過程中完全不像傳統(tǒng)工藝那樣使用大量的酸堿，不產(chǎn)生含鹽廢水，減少了污染物的排放。

（3）整個精制過程不發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，只是溶解、晶析的過程。使精制過程易于控制，目的物晶析完全，收率穩(wěn)定，純度高。

（4）傳統(tǒng)酸堿法工藝由于所能處理的目的物濃度低，堿溶及酸化過程不但難以控制，而且所需設(shè)備龐大。本工藝可使用容量較小的設(shè)備處理。

（5）處理一批粗品與所需溶劑的質(zhì)量比為5∶1，并且每批溶劑的76%經(jīng)蒸餾后又可循環(huán)使用。在整個精制過程中幾乎不消耗其他化學(xué)原料，證明了本工藝的經(jīng)濟價值及合理性。

（6）從精制母液中回收粗品中未反應(yīng)的原料及中間體，可循環(huán)用于粗品制造過程中。

2.2 苯胺一步溶劑法工藝流程

2.2.1 工藝流程

苯胺一步溶劑法工藝流程如圖1 所示。

圖1 苯胺一步溶劑法工藝流程Fig.1 Anilline one-step solvent method process flow

2.2.2 苯胺一步溶劑法M 精制工藝

（1）粗品M 飽和溶液的制備。

由于該處理工藝采用了精制介質(zhì)循環(huán)處理的方法，因此在每一個循環(huán)的開始，首先應(yīng)制備一批在一定溫度下粗品M 的飽和溶液。在連續(xù)正常運行后，可使用從循環(huán)母液中回收的苯胺與粗品M 進行配制。實驗表明，在50 ℃下粗品M 在苯胺中的溶解度為45 g/100 mL 苯胺。

以實驗制備為例，具體如下。

稱取45 g 經(jīng)粉碎后的粗品M 于反應(yīng)瓶中，加入100 mL 回收苯胺，加熱攪拌，溫度逐步升至90℃左右，直至全部溶解，冷卻至50 ℃左右，無結(jié)晶析出。

（2）粗品M 的溶解（以某一循環(huán)中等次處理為例）。

稱取粗品M 50 g 于三口燒瓶中，加入100 mL循環(huán)苯胺（每一循環(huán)的第1 次時，則為苯胺的粗品M 飽和溶液），開啟攪拌，逐步升溫至120 ℃，直至呈棕黃色透明液體，并在此溫度下繼續(xù)攪拌0.5 h，然后降溫至50 ℃。

（3）M 的結(jié)晶。

將上述冷至50 ℃的溶液置于50 ℃的恒溫水浴中，結(jié)晶3.5 h，至生成許多淡黃色的針狀結(jié)晶。

（4）結(jié)晶的洗滌及干燥、粉碎。

將上述結(jié)晶物在50 ℃下抽濾至無母液滴下時為止，然后用保持50 ℃下的新鮮苯胺分2 次洗滌，苯胺用量為處理粗品量的20%左右（在本例中為10 mL 抽濾，濾液與母液合并，作為下次循環(huán)的精制介質(zhì)。經(jīng)苯胺洗滌后的結(jié)晶再用50 ℃的水分2次洗滌，水的用量約為所處理粗品的1.2 倍。洗滌的目的是洗滌出結(jié)晶空隙里少量苯胺。將洗滌后的結(jié)晶于80～100 ℃下干燥2 h 左右，最后粉碎得精品34.9 g，熔點177～180 ℃。

2.2.3 循環(huán)的結(jié)束及精制介質(zhì)的回收

重復(fù)以上處理步驟數(shù)次。實驗表明，在實驗條件下，用同一批循環(huán)母液可處理9 批粗品，第9 批所得精品的熔點為170～176 ℃。表明該批循環(huán)精制介質(zhì)，不能再繼續(xù)用于下次的精制處理。因此，該循環(huán)到此結(jié)束。

對一批循環(huán)結(jié)束后的精制介質(zhì)，進行回收處理，采用一般的減壓蒸餾即可回收，回收率達76%。殘渣冷卻后固化，為副產(chǎn)物及焦油狀組分。殘渣呈棕色結(jié)晶狀物，可二次處理并利用，也可直接用于粗品M 合成工序中。

2.2.4 物料衡算及精制收率

以實驗第2 批循環(huán)為例，進行物料衡算見表1。

表1 第2 批循環(huán)物料衡算表Table 1 Constant calculation table for the second batch of recycled materials

該循環(huán)母液在低溫（<10 ℃）下放置一晝夜，母液中一些結(jié)晶析出，過濾，得結(jié)晶4.8 g，由于該結(jié)晶雜質(zhì)含量較高，可作為粗品進入下一循環(huán)精制處理。粗品中M 含量為87%左右，因此，本循環(huán)的精制收率為：

2.2.5 小結(jié)

在上述精制處理過程中，精制工藝過程大致可分為粗品溶解、結(jié)晶及洗滌以及有機精制介質(zhì)的循環(huán)3 個主要部分，每一個操作環(huán)節(jié)都有其特點，得到結(jié)論如下。

（1）在粗品溶解過程中，溫度一般控制在120 ℃左右，溫度<120 ℃，由于粗品M 在其中的溶解度減小，使處理能力降低，溫度過高則要改變加熱方式，也不利于節(jié)約能源。

（2）結(jié)晶溫度應(yīng)保持在50 ℃左右比較合適。理論及實驗表明，當(dāng)結(jié)晶溫度<40 ℃時，結(jié)晶的是立方結(jié)晶體，結(jié)晶物并不是目的物而是目的物與苯胺的復(fù)合物，其中苯胺含量占35.77%。只有當(dāng)溫度>40 ℃時，結(jié)晶才為針狀結(jié)晶，并為單一目的物2-巰基苯并噻唑。

（3）在循環(huán)處理過程中，后1 次處理時要補充添加前1 次洗滌苯胺在50℃時所能溶解的粗品的量，否則產(chǎn)品的溶解損失增加，精制收率降低。

3 結(jié)論

（1）苯胺一步溶劑精制法是一個切實可行的新工藝，是對傳統(tǒng)酸堿精制法的重大改進。該工藝收率高、純度高。

（2）溶劑處理容量大，每一批循環(huán)溶劑量與所處理的粗品總量之比為1∶5。同時每一批循環(huán)溶劑可回收，回收率為76%左右，可作為循環(huán)介質(zhì)重復(fù)利用。因此該工藝經(jīng)濟效益高。

（3）回收溶劑后的殘渣為在粗品制造過程中未反應(yīng)的原料、反應(yīng)中間體、副產(chǎn)物以及結(jié)構(gòu)不明確的少量樹脂狀物。殘渣在室溫下呈固化結(jié)晶狀態(tài)，經(jīng)處理后可用于粗品M 制造工序。