華北平原典型工業(yè)城市秋、冬季 大氣細顆粒物污染特征

錢若芷, 田 密, 陳 陽, 趙 晴, 彭 超, 石光明, 楊復沫

(1. 重慶三峽學院 環(huán)境與化學工程學院, 重慶 404100; 2. 中國科學院 重慶綠色智能研究院, 重慶 400714; 3. 清華大學 環(huán)境學院, 北京 100084; 4. 四川大學 建筑與環(huán)境學院, 四川 成都 610065)

0 引 言

細顆粒物(PM2.5)是指空氣動力學直徑≤2.5 μm的顆粒, 可以降低能見度、影響天氣和氣候, 危害人類健康[1-4]。PM2.5是我國城市區(qū)域的主要空氣污染物之一, 其化學組成和來源復雜, 主要由水溶性無機離子(WSIIs)、有機碳(OC)、元素碳(EC)、地殼和微量元素等組成[5], 其中二次生成可達50%或以上[6]。

識別并定量PM2.5主要來源可為治理城市大氣污染提供科技支撐。廣泛使用的受體模型包括化學質量平衡(CMB)、富集因子(FE)、主因子分析(PCA)和正定矩陣因子分析(MF)等[5]。大量學者在國內多個城市如北京[17]、廣州[18]、杭州[19]、青島[20]、西安[13]和蘭州[21]等地成功地進行了PM2.5源解析, 認為機動車尾氣、工業(yè)排放、家用燃煤及生物質燃燒、垃圾焚燒和粉塵等為這些城市PM2.5的重要來源[6]。

京津冀及周邊地區(qū)是我國經濟核心區(qū)域之一, 也是我國大氣污染最為嚴重的區(qū)域。2018 年, 169 個城市中環(huán)境空氣質量最差的10 個城市中, 京津冀及周邊地區(qū)(“2+26 城市”)占了8 個; “2+26 城市”PM2.5年均質量濃度為60.0 μg/m3(本次研究提到的濃度均為質量濃度), 較2017 年下降11.8%, 超標天數占49.5%, 其中以PM2.5為首要污染物的天數占46.0%[22]。李璇等[23]研究2013 年1 月北京市PM2.5污染的區(qū)域來源發(fā)現, 周邊地區(qū)貢獻較大(12%～26%), 重污染天區(qū)域傳輸影響顯著。劉曉宇等[24]對2015 年1 月北京市PM2.5污染特征研究發(fā)現, 北京周邊源排放對PM2.5貢獻較大, 其中保定、天津、張家口和唐山4城占北京周邊省市排放源貢獻率的72.0%。閆海濤等[25]對2017 年北京市大氣污染特征區(qū)域傳輸影響研究的結果表明, 冬季西北部長距離氣團傳輸對PM2.5貢獻達68%, 而其他3 季受南部氣團短距離輸送貢獻達41%～63%。現階段由于各種大氣污染防治措施的實施, 我國PM2.5質量濃度已經進入了快速下降階段, 而我國PM2.5污染總體上仍呈區(qū)域性特征, 區(qū)域傳輸的影響更為重要[2]。

濟寧市地處魯西南腹地, 為國家大氣污染防治攻關聯合中心認定的京津冀大氣污染傳輸通道城市, 大氣環(huán)境質量總體上較差, 秋、冬季重污染天氣頻發(fā)。濟寧市煤炭資源十分豐富, 能源、工業(yè)和電力結構以煤和煤電為主。查明濟寧市大氣PM2.5及其組成有利于明確華北平原PM2.5的整體組成; 目前針對典型資源性城市的PM2.5化學組成特征認識尚有不足, 且當地下一步的減排工作需要有科學支撐。鑒于此, 本次擬研究濟寧市秋、冬季典型長時間段PM2.5污染特征, 為濟寧市大氣污染綜合治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

以濟寧市城市建成區(qū)為基本研究對象, 設置3個PM2.5采樣點, 分別位于市環(huán)境監(jiān)測站、污水處理廠和圣地度假村, 分別代表不同功能區(qū)(表1)。在2018 年10 月15 日至2019 年1 月31 日期間, 分別采用石英濾膜和特氟龍濾膜同步采集 PM2.5濾膜樣品, 采樣時間為每天早10: 00 至次日早9: 00。采樣期間共計獲得270 套PM2.5樣品, 分別用于稱重、碳組分(OC、EC)、水溶性離子(WSIC)和元素分析, 另采集現場空白樣18 套用以質量控制和質量保證。

表1 濟寧市各采樣點分布情況 Table 1 Distribution of sampling sites in Jining City

1.2 樣品分析

1.3 質量控制與保證

采樣過程和實驗操作均執(zhí)行嚴格的質量控制和質量保證。采樣前對所有采樣器進行流量校準, 防止因流量的偏差而影響顆粒物質量濃度的準確性。定期對采樣器進行維護, 檢查采樣管路, 保持采樣器的清潔。采樣時, 3 個采樣點同步同時采樣, 制備空白質控樣。如遇雨、雪或強風等較惡劣的天氣, 停止采樣并做好記錄。采樣前需將石英濾膜置入馬弗爐內在400 ℃下煅燒5 h 以去除有機雜質。采樣后的濾膜在分析前, 置于?20 ℃條件下密封保存。

水溶性離子分析時, 選擇5 個以上標準溶液濃度點, 繪制標準曲線(相關系數R2＞0.999)。碳質組分分析時, 每日測樣之前對儀器進行自動校準(Autocalib), 通過六通閥注入CH4和He 混合標氣, 確保催化劑工作正常, 三峰面積接近, 偏差需≤5%。元素分析時, 所用XRF 儀器通過標準薄膜濾紙和NIST 2783 號標準物質(MicroMatter, 美國)進行校正。各組分分析時, 每10 個樣隨機復檢1 次, 同時分析空白樣以校正結果。上述質量控制和質量保證措施具體見文獻[27-28]。

2 結果討論

2.1 PM2.5 污染特征

如表 2 所示, 采樣期間 PM2.5平均濃度為(98.9±48.8) μg/m3。PM2.5濃度最大值為258.3 μg/m3, 是最小值(19.8 μg/m3)的 13.0 倍, 并且 62.5%的PM2.5樣品濃度超過 75 μg/m3, 整體污染水平較高。在3 個采樣點中, 圣地度假村PM2.5濃度最高((114.3±49.8) μg/m3), 其次是污水處理廠((95.4± 53.4) μg/m3), 市環(huán)境監(jiān)測站PM2.5濃度最低((87.1± 39.1) μg/m3)。PM2.5污染呈工業(yè)區(qū)較高, 文教區(qū)、市區(qū)相對低的空間分布特征。由PM2.5質量濃度日變化趨勢圖可知(圖1), 三點位間PM2.5時間變化趨勢基本一致(R2=0.57)。采暖期 PM2.5質量濃度((107.1± 52.8) μg/m3)明顯高于非采暖期((77.4±27.8) μg/m3) (P＜0.01), 表明供暖對PM2.5質量濃度的影響較為顯著。如圖 1, 在采暖期出現了幾次重污染過程(PM2.5＞150 μg/m3), 污染過程峰值濃度在 162.4～ 258.3 μg/m3之間。采暖期城市集中供暖消耗大量的煤炭, 污染物排放量隨之增加; 天氣寒冷, 出行方式更傾向于機動車, 交通排放的污染物也有所增加; 加之不利的氣象條件, 導致污染物難以稀釋, 造成PM2.5積累。

2.2 PM2.5 中水溶性離子污染特征

表2 濟寧市各站點PM2.5 及其主要化學組分質量濃度(μg/m3) Table 2 Concentration of PM2.5 and its main chemical components at sampling sites in Jining City

圖1 PM2.5 日均濃度變化趨勢圖 Fig.1 Daily average concentration of PM2.5

圖2 PM2.5 及其化學組分濃度變化圖 Fig.2 Daily average concentration of PM2.5 and its chemical components

表3 PM2.5 中各水溶性離子濃度間的相關系數R2 Table 3 Correlation coefficients between water-soluble ions in PM2.5

圖3 計算N濃度和實測N濃度的相關性分析 Fig.3 Correlation between calculated N concentration and measured N concentration

2.3 PM2.5 中有機碳、元素碳污染特征

采樣期間濟寧市PM2.5中有機碳、元素碳質量濃度變化如圖2 所示。有機碳和元素碳平均質量濃度分別 為(10.7±5.9) μg/m3和(7.4±5.6) μg/m3, 分 別 占10.9%和7.5%。市環(huán)境監(jiān)測站、污水處理廠和圣地度假村3 個站點的有機碳濃度分別為(11.2±6.4) μg/m3、(8.6±3.8) μg/m3和(12.5±6.3) μg/m3, 元素碳濃度分別為(6.9±5.1) μg/m3、(7.2±5.4) μg/m3和(8.2±6.3) μg/m3, 污染狀況呈工業(yè)區(qū)較高, 文教區(qū)、市區(qū)相對低的空間分布特征, 其分布特征和PM2.5及其離子組分一致。采暖期有機碳和元素碳的濃度((11.9±6.3) μg/m3、(9.0±5.9) μg/m3)較非采暖期((8.0±3.7) μg/m3、(3.6± 1.9) μg/m3)顯著上升。除燃煤排放之外, 冬季采暖期氣溫較低, 機動車啟動時間增長, 行駛速度降低導致機動車燃料不完全燃燒排放的尾氣增加, 不利的天氣條件使得污染物難擴散, 同樣是一次有機碳、元素碳濃度增加的原因[13]。

元素碳主要來自含碳燃料的不完全燃燒, 性質穩(wěn)定, 常被用作燃燒源產生一次有機碳的示蹤物。燃燒源一次排放的有機碳和元素碳有較好的相關性, 而二次有機碳會影響到有機碳和元素碳的相關系數, 故而可通過二者之間的相關性來初步估計有機碳的來源。整個采樣期間、采暖期和非采暖期有機碳和元素碳的相關性均較弱,R2分別為0.47、0.41 和0.36 (P＜0.01)。另外, 就傳輸通道而言, 濟寧位于氣團傳輸通道上, 處于南北氣團的膠著區(qū), 受老化氣溶膠影響較大, 造成有機碳和元素碳的弱相關。通常用有機碳與元素碳最小比值(OC/EC)法來評估二次有機碳(SOC)含量, 計算公式如下。

式中所用為有機碳(OC)、元素碳(EC)的質量濃度。(OC/EC)min是OC/EC 最小值。Chowet al.[34]認為, OC/EC 比值大于2 時, 存在二次有機碳。估算得到整個采樣期間、采暖期和非采暖期的二次有機碳濃度分別為(8.5±5.3) μg/m3、(9.2±5.8) μg/m3和(6.9±3.7) μg/m3, 分別占有機碳濃度的78.9%、86.1%和76.9%, 說明二次有機碳是濟寧秋、冬季有機碳的重要來源。研究表明, OC/EC 比值在生物質燃燒排放的碳質氣溶膠中較高, 上述估算的二次有機碳可能包含生物質燃燒的貢獻, 但難以定量計算。在很多研究中通常使用K+作為標志物對生物質燃燒所產生的貢獻定性描述[35]。有研究表明, K+/EC 的比值在化石燃料和生物質燃料中分別是0.03～0.09 和0.21～ 0.46[31,36]。通過計算得到濟寧市K+/EC 比值的均值在整個采樣期間、采暖期和非采暖期分別為0.20、0.21 和0.20, 說明生物質燃燒源對濟寧市PM2.5顆粒有一定貢獻。結合當地能源使用特點, 應為周邊鄉(xiāng)村居民使用生物質燃料燃燒造成的排放。

2.4 PM2.5 中元素污染特征

采樣期間濟寧市PM2.5中25 種元素平均質量濃度如圖4, 總值為(10.5±4.5) μg/m3, 占PM2.5質量濃度的10.6%。市環(huán)境監(jiān)測站、污水處理廠和圣地度假村3 個站點的元素濃度分別為(9.2±3.2) μg/m3、(8.5±3.4) μg/m3和(13.7±4.8) μg/m3, 污染狀況呈工業(yè)區(qū)較高, 文教區(qū)、市區(qū)相對低的空間分布特征; 其分布特征和 PM2.5及其他組分一致。各元素平均質量濃度大小為: S＞Cl＞K＞Ca＞Fe＞Si＞Na＞Al＞Mg＞Zn＞ Mn＞Pb＞Ti＞As＞Br＞P＞Cu＞Sc＞Ba＞Sr＞Cr＞Se＞Ni＞V＞Ga, 其中S、Cl、K、Ca、Fe 和Si 元素濃度在1.0 μg/m3以上(1.0～2.4 μg/m3), 濃度之和占總元素濃度的78.8%, 是PM2.5中主要的元素, 其余元素濃度均在1.0 μg/m3以下。采暖期元素總平均濃度(10.8± 4.6) μg/m3略大于非采暖期(9.4±4.2) μg/m3。如圖5, Ca、Fe、Si、Mg、Mn、Ti、P、Sc、Cr 和V 這幾種元素在非采暖期的濃度高于采暖期濃度, S、Cl、K和其他元素在采暖期濃度均高于非采暖期, 這主要受燃煤排放的影響。

利用富集因子(enrichment factor,FE)法來確定除土壤來源以外的其他來源對大氣顆粒物中元素濃度水平的貢獻, 這種方法消除了諸如風速、風向與污染源距離、采樣過程中樣本數量之類的可變因素的影響[5]。富集因子法最早由Gordanet al.[37]提出, 計算公式如下。

圖4 PM2.5 中元素平均質量濃度 Fig.4 Average concentration of elements in PM2.5

圖5 采暖前后PM2.5 中元素平均質量濃度 Fig.5 Average concentration of elements in PM2.5 in the heating and non-heating period

式中ρi是i 元素的濃度,ρr表征背景氣溶膠選定元素的濃度, 即參比元素。參比元素優(yōu)先選用清潔大陸的背景氣溶膠, 本次研究選取 Al 作為參比元素, 取山東省該元素的A 層土背景值[38]。通常認為, 如果元素的富集因子值小于10, 則相對于地殼的來源沒有富集; 當富集因子值增加至10～104的范圍時, 表明元素被富集。富集過程除地殼物質的作用外, 還可能與人類活動有關[39]。

采樣期間, 濟寧市PM2.5中元素富集因子值如圖6 所示, 元素Ti、Se、Br、Zn、Pb、Sc、As、Cu、Cr、Ni、Mn 和 Ga 富集因子值的范圍為10.9～14149.5, 其中 Ti、Se、Br、Zn、Pb、Sc 和As 這幾種元素富集因子值大于 100, 表明其在濟寧市PM2.5中富集程度相對較高, 主要受人為源影響。Ti、Se、Br 和Sc 為地殼元素, 主要來自揚塵; Pb、Zn 和As 是燃煤煙氣的重要組成部分; Mn、Ni 和Cr 可來自于工業(yè)工藝排放[6,40]。K、Ca、Mg、Na、Sr、Fe、V 和Ba 元素富集因子值在1～10 之間(不含1 和10), 表明這些元素既受到人為源影響又受到自然源的影響。總的來說, 濟寧市富集因子值相對較高的元素, 主要受到燃燒煤排放以及相關工業(yè)排放的影響。

圖6 PM2.5 中元素富集因子值 Fig.6 Enrichment factor values of elements in PM2.5

3 濟寧市PM2. 5 質量重構

由于在進行PM2.5化學組分測定的時候, 一些成分未能直接測出。通常利用可直接測定的組分通過質量平衡方法對PM2.5進行重構, 來比較重構濃度和實測濃度之間的關系。本次研究用礦物塵(Fine soil)、海鹽(Sea salt)、硝酸鹽(NO3?)、硫酸鹽(SO42?)、有機物(OM)和元素碳(EC)這6 個部分來進行PM2.5質量重構, 方法如下[41-43]。

海鹽濃度通常用Cl?濃度乘以1.8 的系數計算得出[42], 有機物濃度通過有機碳濃度乘以1.6 計算得出, 以表示有機物中不能測得的原子濃度, 例如H、O 和N[42,44]。

圖7 PM2. 5 實測濃度和重構濃度線性分析 Fig.7 Correlation between measured mass concentration and reconstructed concentration of PM2.5

4 結 論

(1) 采樣期間濟寧市 PM2.5濃度為(98.9± 48.8) μg/m3, 日均濃度范圍為19.8～258.3 μg/m3; 其中62.5%的樣品濃度超出空氣質量二級標準, 污染較為嚴重。PM2.5的濃度總體呈工業(yè)區(qū)較高, 文教區(qū)、市區(qū)相對低的空間分布, 且采暖期PM2.5濃度明顯高于非采暖期。

圖8 PM2.5 化學物種重構 Fig.8 Reconstruction of PM2.5 chemical species

(2) 采樣期間, PM2.5顆粒物的主要成分為二次無機氣溶膠、有機碳和元素碳; PM2.5及其組分日均濃度變化趨勢基本一致。在進入采暖期后PM2.5中二次無機氣溶膠以及燃燒源典型示蹤物(如Cl?和K+)的濃度呈明顯上升趨勢。NH4+、NO3?和SO42?的存在形式主要為(NH4)2SO4和NH4NO3。ρ(NO3?)/ρ(SO42?)比值分析表明, 濟寧市整體受流動源影響較大。二次有機碳估算表明, 整個采樣期間二次有機碳污染較為嚴重, 是有機碳的重要來源。K+/EC 質量濃度比值表明, 生物質燃燒源對濟寧市PM2.5顆粒有一定貢獻。富集因子分析結果表明, 燃煤及相關工業(yè)排放是濟寧市秋、冬季大氣PM2.5顆粒物中重金屬的主要來源。

(3) 質量重構結果表明, 濟寧市PM2.5主要成分為NO3?、SO42?和有機物, 與“2+26 城市”PM2.5的總體組成趨勢一致。采暖期NO3?、有機物和元素碳絕對濃度較非采暖期有所增高。

衷心感謝審稿專家提出的建設性的修改意見和建議。