氫化物發生原子熒光光度法測定內墻涂料中可溶性汞含量的不確定度評定

賴冬梅 劉瑞陽 毛佳偉 王 青 張占元 張文龍 李 聰

(1.四川省產品質量監督檢驗檢測院，成都 610100；2.西南科技大學，綿陽 621000；3.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，成都 610100)

涂料組分中含有的重金屬鉛、鎘、鉻、汞對人體健康都有明顯危害，汞元素通過人體呼吸進入體內，蓄積在大腦中，對人的中樞神經系統造成損傷，使人頭痛、頭暈、手腳麻木、說話不清、動作遲緩等。特別是室內裝修用的面漆、底漆和墻面膩子等內墻涂料的原材料可能含有汞或汞的化合物，汞或汞的化合物會擴散到室內密閉空間中將對人體健康造成傷害。目前內墻涂料國標中重金屬可溶性汞最大限量為60 mg/kg。本文采用原子熒光光譜法對內墻涂料中可溶性汞含量進行測定，運用GB 18582-2008室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量 附錄 D[1]進行內墻涂料樣品前處理，并依據標準 JJG1059.1-2012[2]對氫化物發生原子熒光光譜法測定內墻涂料中可溶性汞含量的測量不確定度進行評定，分析影響不確定度的主要來源，為今后內墻涂料中可溶性汞測定結果的準確性評價，提供理論基礎和技術參考。

1 儀器與試劑

鹽酸(優級純)；氫氧化鉀(優級純)；硼氫化鉀(優級純)；硫脲(分析純)；抗環血酸(分析純)；實驗室水為超純水。國家液體標準樣品汞GSB04-1729-2004，質量濃度1000μg/mL，(Urel=0.7%，k=2)。

1mL單標線移液管(A級)容量允差范圍為±0.007mL；5mL單標線移液管(A級)容量允差范圍為±0.015mL[3]；25mL單標線容量瓶(A級)容量允差范圍為±0.03mL[3]。

電子天平，梅特勒ML204T，計量檢定為Ⅰ級合格，不確定度0.1mg；雙道原子熒光光度計，AFS-9700,北京海光儀器公司。

2 實驗方法

樣品消解。將待測樣品攪拌均勻，按涂料產品規定比例混勻各組分，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制備厚度適宜的涂膜，待完全干燥后，取下涂膜，在室溫下粉碎，并用不銹鋼金屬篩過篩。準確稱取過篩后試樣0.5g，用移液管準確加入25mL鹽酸消解樣品，消解過程中室溫攪拌1h，放置1h，立即用微孔濾膜過濾，濾液及時儀器測定。

標準參比溶液配制。選用合適的容量瓶和移液管，用鹽酸溶液逐級稀釋汞標準溶液，配制系列標準參比溶液。標準溶液測定步驟與樣品測定一致。

3 不確定度評定

3.1 建立數學模型

測量結果的不確定度主要來源于

試樣中可溶性汞元素的含量，按以下公式計算：

式中：ω試樣中可溶性汞元素的含量，mg/kg；ρ0空白溶液的測試濃度，mg/L；ρ試驗溶液的測試濃度，mg/L；V鹽酸溶液的定容體積，mL；F試驗溶液的稀釋倍數；m稱取的試樣量，g。

3.2 不確定度的評定

不確定度的來源分析。由實驗過程和數學模型分析可知，涂料中汞含量測量的不確定度主要來源有：樣品處理引入的不確定度(稱量、移取消解液)；標準物質及標準溶液配制引入的不確定度(標準物質的不確定、移液管、容量瓶)；標準曲線擬合引入的不確定度；重復測定引入的不確定度；儀器引入的不確定度。以下對不確定度的引入因素進行討論。

3.2.1樣品稱量引入的不確定度。

3.2.2移液管引入的不確定度

5mL移液管檢定證書的不確定度范圍為±0.015mL，相對不確定度為

3.2.3容量瓶定容引入的不確定度

3.2.4標準曲線擬合引入的不確定度。

汞標準溶液測試數據見表1。

表1 汞標準系列濃度值與熒光強度

測定數據經最小二乘法擬合后得到線性回歸方程y=2202.17C+19.12，其中y為熒光強度值，C為汞標準溶液濃度，斜率為2202.17，截距為19.12，相關系數R2=0.9997，平均濃度為1.5μg/L，擬合曲線的標準偏差S為：

式中，S為熒光強度的標準偏差，yi為各點熒光強度的測量值，y為標準曲線計算出的熒光強度值，m測量點數目為5，n每個測量點的重復測量次數為3，(nm-2)為自由度13。

對一份樣品進行4次重復試驗，通過線性回歸方程求得樣品平均濃度1.0273μg/L，其不確定度為：

=0.0161μg/L

測量樣品的相對不確定度為：

3.2.5標準物質引入的不確定度

汞標準溶液濃度為1000μg/mL，國家液體標準樣品GSB04-1729-2004標準物質證書上查出，其相對擴展不確定度為0.7%(k=2)，那么標準物質引入的相對不確定度為：

3.2.6重復測定引入的不確定度

對內墻涂料樣品中的可溶性汞含量進行10次平行測定，測定值為： 0.035、0.039、0.030、0.029、0.028、0.042、0.036、0.036、0.039、0.041mg/kg，由于樣品均勻，屬于A類不確定度，用貝塞爾法計算10次平行測定的不確定度：

3.2.7儀器引入的不確定度

查原子熒光儀檢定證書，不確定度U=3%，按不確定度服從均勻分布考慮，儀器引入的相對不確定度為：

3.3 合成不確定度的評定

各相對不確定度分量如表2所示。

表2 相對不確定度匯總表

根據JJF 1131-2005《化學分析測量不確定度評定》[5]，合成相對標準不確定度為各個分量的平方和，假設各個分量不相關，則各分量合成的相對不確定度為：

=0.0425=4.25%

3.4 相對擴展不確定度

一般以正態分布考慮，95%(應為95%)的置信度，包含因子k=2。相對擴展不確定度為8.46%(U=2×urel=2×0.0425=0.085)

3.5 測定結果

對內墻涂料樣品進行10次平行測定，測定平均值為0.036 mg/kg，0.036×0.085=0.00306 mg/kg，原子熒光法測定內墻涂料中的可溶性汞為0.036±0.003 mg/kg。

4 結論

根據氫化物發生原子熒光光譜法測定內墻涂料中可溶性汞含量為(0.036±0.003) mg/kg，其相對擴展不確定度為8.46%。采用原子熒光光度計測量內墻涂料中可溶性汞含量，從各個不確定度分量的計算結果可以看出，樣品重復測定、儀器引入、校準曲線擬合等的不確定度分量對總合成不確定度的貢獻比較大，其它分量貢獻較小。因此，在檢測過程中，要規范檢測人員操作過程和注意其中的前處理細節，使重復測定減少誤差，以減少重復測定引入的不確定度分量；在測定過程中必須調整儀器參數至最佳狀態，通過降低檢測儀器的噪音及消除背景干擾等手段降低檢測中的不確定度；在保證重復性檢測引入不確定度為最佳，以及調整儀器達到最佳狀態下，建立合理的標準曲線現性，使測量不確定度控制在更低的范圍，提高樣品檢測的準確性。