人工濕地-微生物燃料電池耦合系統緩解生物堵塞試驗研究

李 昂 艾 鵬 林莉莉 魯 汭 榮 鵬 李志偉 肖恩榮 吳振斌

(1.中交第二公路勘察設計研究院,武漢 430056;2.中國科學院水生生物研究所淡水生態和生物技術國家重點實驗室,武漢 430072;3.武漢理工大學資源與環境工程學院,武漢 430070)

人工濕地(CW)堵塞是指運行過程中基質床滲透系數降低,表面雍水,污水處理性能下降的現象[1]。在高有機物條件下,異養微生物大量分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)過量積聚在基質表面并吸附大量的有機和無機物質而形成的生物堵塞,會對人工濕地的凈化效果和壽命造成更嚴重的影響[2—4]。CW中的生物堵塞相較于水懸浮物引起的物理堵塞、填料孔隙間發生化學反應產生膠體或沉淀引起的化學堵塞更為普遍,是CW長效運行的主要限制因素[5,6]。微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)可利用電極表面富集的電化學活性菌(Electrochemically Active Bacteria,EAB)對大分子有機物EPS的降解,并通過產電過程中形成的微弱電場來抑制微生物胞外多糖的大量分泌,一定程度上控制生物堵塞[7—9]。微弱電場可以刺激微生物生長,促進污染物降解,適當的電刺激有助于EPS分泌和生物膜形成[9]。EAB在陽極上富集可以增大功率輸出,從而為陰極去除污染物提供更多質子,提高廢水的處理效率[10]。此外,電場可以防止污染物附著在膜上,從而延緩膜污染[11]。MFC電極富集的EAB可將胞外聚合物中難降解的大分子有機物分解成小分子的、可溶性的有機物加以利用并產生電能[12]。大量研究[13—17]表明,MFC產生的微電場可以降低EPS含量并改變其有機物組成。MFC和膜生物反應器(MBR)結合可以減少污泥EPS含量,減緩膜污染,同時,MFC產生的電能可以減少系統電力輸入,降低能耗[18]。此外,EPS的主要組分腐殖質、蛋白及多糖類物質均為帶負電荷的微粒,MFC形成的微弱電場可通過靜電斥力作用促使負電荷微粒脫離聚合物表面并相互分離,使得EPS組分進一步分散到液相,進而更易于微生物降解利用。借助于CW垂直方向上天然具備的氧化還原電位梯度,通過嵌入電極的方式,可形成人工濕地-微生物燃料電池(CW-MFC)耦合系統[19]。該系統對于大量有機質引起的生物堵塞的緩解效果是本研究關注的重點。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示,為垂直流人工濕地柱形模擬裝置,直徑100 mm,高500 mm。反應器從底部往上依次填充:100 mm厚的礫石層(粒徑8—12 mm),150 mm厚的顆粒活性炭陽極層(粒徑3—5 mm),200 mm厚的礫石層(粒徑4—8 mm)。6 mm厚的石墨氈陰極層(直徑為90 mm)。陽極層中插入卷成圓筒狀的石墨氈(長×寬=200 m×150 m,有效面積0.06 m2)作為電流收集器。陽極和陰極采用直徑1 mm的鈦絲與1000 Ω的外電阻連接形成閉合回路。

圖1 CW-MFC試驗裝置圖Fig.1 Set up of CW-MFC systems

1.2 試驗設計

試驗設計開路和閉路兩組,每組3個平行,共6套裝置。為了減少干擾,本試驗中不種植植物,裝置置于室內,控制環境溫度在25—30℃。接種污泥取自武漢市某污水處理廠好氧和厭氧反應池。首先將取回的活性污泥厭氧培養1周,然后按30%(v/v)與配置的營養液充分混合后加入裝置中進行掛膜。陽極石墨氈先浸泡在好氧活性污泥中48h進行微生物掛膜后再放入反應器的陽極層。整個接種馴化過程持續約1個月,每周更換裝置內接種液。當連續兩周輸出電壓變化幅度均在10%以內,出水COD去除率達到穩定時,即可認定馴化完成。

試驗分為模擬堵塞和緩解堵塞兩個階段。模擬堵塞階段在開路狀態下進行,大約持續了1個月。將取自污水處理廠的剩余污泥在4℃下沉降濃縮24h,再用自來水稀釋以達到所需濃度。人工濕地堵塞物在基質間積聚的速度隨著堵塞的發生而逐漸加快,為更好的模擬人工濕地生物堵塞的發展過程,實驗設計投加的污泥濃度依次增加,分別為30%、40%、50%、60%和70%,每種污泥濃度投加2次,每隔3天放水加污泥。當基質表面有明顯雍水現象,系統的孔隙率和過濾速率降低直到不再發生明顯變化時,視為系統已發生堵塞。緩解堵塞階段,閉路組連接1000 Ω外阻,通過電壓采集器實時監測電壓。進水為人工配置的生活污水,主要成份為乙酸鈉、氯化銨和磷酸二氫鉀。配置的進水中控制TN=30 mg/L,TP=2.5 mg/L左右,以醋酸鈉(CH3COONa)作為COD來源,分別控制為大約500和1000 mg/L兩個濃度。每種進水濃度重復5次,采用間歇方式運行1周。比較不同進水COD濃度下系統的產電性能、污水凈化效果和濕地堵塞程度。

1.3 指標測定

堵塞程度用孔隙率和過濾速率表征。孔隙率采用排水法測定,將試驗裝置通入自來水,基質吸水達到飽和后,量取充滿水時(水面剛好沒到基質表面)的填料高度H,測定試驗柱子的內徑為D,再把水放空,測得放出水的體積V,根據公式(1)計算孔隙率A。過濾速率則以單位時間內通過濕地填料的流量來計算,為更好的進行對比,對該測試方法進行了改良,測定出水體積達到固定值V0所用的時間t,根據公式(2)計算過濾速率。

電壓通過數據采集器(型號R6016/U/C3,上海繼升電氣有限公司)每10s自動記錄一次。分析數據時取10min內的平均值,采集精度為0.001 V。極化曲線和功率密度曲線使用穩態放電法[20]測定。依次調減外阻從9000 Ω降到10 Ω,記錄相應的電壓值,采用采用極化曲線斜率法計算系統內阻Rint(為極化曲線斜率和陽極有效面積的比值)。

水質理化指標均參照國家環境保護標準執行:COD(HJ/T 399—2007)、TN(HJ 636—2012)、(HJ 535—2009)、(HJ/T 346—2007)等的測定。

1.4 數據分析

試驗數據使用SPSS 22.0 統計軟件中的Oneway ANOVA法進行單因素方差分析。

2 結果

2.1 系統堵塞程度

試驗第一階段系統堵塞之后,閉路組和開路組系統堵塞后的平均孔隙率分別為(29.71±5.06)%和(26.31±1.66)%,平均過濾速度分別為(0.758±0.152)L/min和(0.702±0.189)L/min。試驗第二階段堵塞緩解階段的孔隙率和過濾速率的變化如圖2所示。圖2a顯示,閉路組和開路組的孔隙率很接近,都在26%—30%小幅波動。盡管沒有顯著性差異(P＞0.05),但從趨勢上看,開路組的孔隙率在進水醋酸鈉濃度為1000 mg/L時,呈現出緩慢上升態勢;而閉路組則相對穩定。對于過濾速率指標而言,盡管也無顯著差異(P＞0.05),但在兩種進水醋酸鈉濃度下閉路組均高于開路組。由于開路組和閉路組的初始堵塞指標存在差異,為了消除該影響,分別以閉路和開路系統初始值(第0天)為參照,計算每個實驗周期的孔隙率和過濾速率的變化率。孔隙率的減少率的含義為:當孔隙率的減少率為負值時表示孔隙率增加;為正值時表示孔隙率減少。而過濾速率的增加率的含義為:當過濾速率的增加率為正值時表示增加,為負值時表示減少。如圖2b所示,閉路組的孔隙率減少率均為正值,開路組則均為負值。這意味著相對于初始值,閉路系統的堵塞情況在緩解,而開路對照系統則呈現堵塞加重的趨勢,這在1000 mg/L的醋酸鈉濃度時更為明顯。再看過濾速率增加率指標,高濃度時閉路系統顯著高于開路系統,也證明了對于堵塞有一定緩解作用。

圖2 閉路和開路CW-MFC系統的孔隙率和過濾速率(a)及其變化率(b)Fig.2 Porosity and filtration velocity(a)and their change rate(b)of CW-MFC systems with circuit and open modes

2.2 產電性能

CW-MFC閉路系統的輸出電壓如圖3所示。單個試驗周期內輸出電壓呈先迅速飆升,之后小幅穩定波動,最后下降的趨勢,最大電壓值均在400 mV上下,并未隨著進水COD濃度的倍增而增加,其原因可能是MFC的產電量受多種因素影響,除了底物濃度外,裝置構型、電極材料和電極間距等也會影響產電量,因此其產電量不會無限增大,即使底物濃度增加一倍,其產電量也相對穩定。

兩種進水濃度下的極化曲線和功率密度曲線趨勢也相同(圖4)。進水CH3COONa=500 mg/L時開路電壓(OCV)、最大功率密度(Pmax)和內阻(Rint)分別為720 mV、2.85 mW/m2和713 Ω。進水濃度達到1000 mg/L時,相應的OCV、Pmax和Rint分別為706 mV、3.08 mW/m2和692 Ω。可見,在兩種濃度下上述參數值較為接近,這與前述輸出電壓的結果一致。因為微生物的生長除了營養物質之外,還受溫度、pH、氧化還原電位、溶解氧等環境因子的影響,不能無限生長;所以兩種濃度下的產電性能差異不大。

圖3 CW-MFC閉路系統輸出電壓Fig.3 Output voltage of the CW-MFC circuit system

圖4 CW-MFC閉路系統極化曲線和功率密度曲線Fig.4 Polarization curves and power density curves of the CWMFC circuit system

2.3 污水凈化效果

系統的進出水理化指標pH、溶解氧(DO)、電導率(SPC)和氧化還原電位(ORP)如圖5所示。在兩種濃度下,閉路組和開路組出水中DO、pH、SPC、ORP的差別均不大,閉路組基本上均略低于開路組。閉路組較進水有較大變化,DO均值從(3.92±0.35)mg/L降低到(1.37±0.35)mg/L,pH從7.41±0.23降低到6.68±0.08,ORP從(335.34±38.59)mV降到-60 mV以下。這些理化指標側面說明陽極的電化學活性菌代謝有機物產生電能,使得陽極酸化;同時ORP的負值也說明了陽極室為厭缺氧環境。

3 討論

本研究中的堵塞緩解階段,當進水CH3COONa濃度倍增時,閉路系統COD平均去除率從(92.53±1.60)%增加到(96.93±0.46)%,與開路系統幾乎沒有差別。但是閉路系統對TN和的平均去除率(均在70%以上)卻顯著高于開路系統(50%—60%)。進水中的TN以為主要形態(占比80%以上),出水中仍以為主要形態,占比達到90%以上。這說明系統中沒有硝酸鹽積累,轉化的N很快被還原成了N2。其實進一步分析可知,進水C/N遠大于5,所以系統內異養反硝化菌會大量繁殖,不會出現積累;而隨著進水COD倍增,系統內趨向于缺氧環境(ORP減少),轉化為過程受阻,所以TN和的去除率均下降。閉路系統中更高的TN和去除率(較開路系統高出30%—40%),意味著產電環境有利于脫氮菌的富集。同時,COD去除率隨著進水濃度增加略有上升,閉路系統的輸出電壓卻沒有變化,說明系統中陽極富集的電活性菌豐度沒能進一步增加,這可能與電活性菌與反硝化菌的競爭有關。此外,在高濃度進水時,COD出水更低,意味著更多的COD被降解利用,而轉化為電能的沒有增加,說明更多的用于了異養菌的生長。

EPS的主要來源有細胞的分泌物、脫落的細胞表面物質、細胞自溶物以及從環境中吸附的物質[21]。EPS既存在于細胞外,也存在于微生物聚集體的內部。通常認為細胞的死亡和自溶將高分子量的化合物釋放到介質中而形成EPS,典型的如胞內儲存的作為碳源和能源的聚β-羥基鏈烷酸酯或糖原,還有完整的細胞成分如細胞壁和細胞膜(如磷脂)等[22]。當有機營養充足時,異養微生物可大量分泌多糖、蛋白等物質到胞外,形成EPS[23]。多糖的大尺寸和凝膠化行為以及低生物降解率可能導致基質中多糖的更高積累潛力[24,25]。比如活性污泥中具有很好的團聚性和沉降性的菌膠團[26],就是動膠菌屬(Zoogloea)大量分泌胞外多糖而致。本試驗雖然沒能在開路和閉路系統的出水中檢測到EPS,但是從孔隙率和過濾速率來看,閉路系統的堵塞情況的確得到了一定程度的緩解,其凈化效果亦優于開路組。其實,EPS的分泌與降解是一個動態發展過程。電場對EPS的作用是微妙的,可以降低EPS含量并改變其有機物組成,避免由EPS過量積累引起的生物堵塞[14,17]。

圖5 CW-MFC系統進出水pH、DO、SPC和ORP Fig.5 pH,DO,SPC and ORP of the inflow and outflow

圖6 CW-MFC系統進出水COD、TN和濃度Fig.6 Concentrations of COD,TN and in influent and effluent from CW-MFC systems

總的來說,本試驗采用嵌入電極的方式,研究無植物CW系統生物堵塞原位緩解的結果還是較好的。隨著電極材料的發展,MFC系統的產電性能將會大幅提高,那么其在原位緩解人工濕地生物堵塞方面將具有較好的應用潛力。另外,濕地植物對產電性能、污水處理性能均有影響,植物根系的生長和根系分泌物對基質堵塞也有重要影響,在后續試驗中還需深入研究。