C/O雜化調變Ni催化苯分子脫氫及開環反應性能的理論研究

劉 勇

（江蘇省鹽城技師學院 環境工程學院，江蘇 鹽城 224000）

焦油是一類復雜的有機混合物，含單環、多環和復雜多環芳香族化合物。焦油在低溫下呈液態，極易堵塞管道、腐蝕設備、降低整體運行效率并造成環境污染，如何高效、環保、低成本地去除焦油已成為當下的研究熱點。催化裂解是目前最受關注的焦油處理方式，常用的催化劑有白云石、鐵礦石、橄欖石等天然催化劑，以及堿金屬、鐵系金屬（鐵、鎳、鈷）、堿土金屬等非天然催化劑。Zhang等［1］在Ni基催化劑作用下進行了焦油催化轉化實驗，轉化效率最高可達99%，且在12～18 h內能持續保持高轉化效率，但嚴重的積碳和燒結導致催化劑表面孔徑逐漸擴大。Wang等［2］選用萘作為焦油模型化合物，采用Ni/白云石催化劑在較低溫度（700℃）下進行反應，轉化效率達到95%。Anisa等［3］發現載體能極大提高催化劑的比表面積，起到增大催化劑和焦油的接觸面積及抑制積碳的作用。Michel等［4］的研究結果表明，負載于橄欖石上的NiO催化劑的活性高于橄欖石單獨作催化劑時的活性，且反應后Ni以Ni0及Ni-Fe合金的形式存在。

多組元Ni基催化劑有助于提高焦油的催化轉化效率、降低積碳，但制備工藝復雜，成本較高。本課題組［5］提出用低品位的褐煤負載Ni基催化劑，褐煤在脫除揮發分后具有很大的比表面積，能從含Ni廢水中置換出Ni離子；與Al2O3載體相比，褐煤具有更好的催化活性及抗積碳性能，但在高溫下Ni與C元素發生雜化，且部分Ni被氧化形成NiO。

本工作以前期研究［5-9］為基礎，對比分析了Ni、Ni/O雜化、Ni/C雜化及Ni/C/O雜化體系的電子特性及它們與苯分子之間的相互作用特性；研究了不同催化體系催化苯脫氫及開環反應的機理，揭示了褐煤負載Ni基催化劑的雜化改性對苯的作用規律，為新型Ni基催化劑的結構優化及催化反應過程控制提供理論依據，也為其他復合催化劑體系的分子設計及性能調控提供借鑒。

1 理論方法

參考Ca催化含碳物質氣化的模型［10-11］，基于團簇模型構建了苯分子與Ni原子、Ni/C團簇、Ni/O團簇和Ni/C/O團簇的相互作用體系，并進行幾何優化得到穩定構型（如圖1所示），采用該構型研究了苯分子的脫氫及開環反應。

本工作借助Materials studio計算軟件，所有計算采用密度泛函理論（DFT）的GGA方法和PBE函數［11-14］。計算收斂指標：總能量2.0×10-4Ha/nm，每個原子上的力均小于0.03 eV/nm，公差偏移為1.0 nm，應力偏差為0.05 GPa，自洽精度為1.0×10-5Ha（以每個原子計）。用線性同步轉變/二次同步轉變方法［15］研究反應過程。

圖1 苯分子與Ni原子（a）、Ni/C團簇（b）、Ni/O團簇（c）和Ni/C/O團簇（d）相互作用的穩定構型Fig.1 Stable configurations of the［benzene-Ni］(a)，［benzene-Ni/C］(b)，［benzene-Ni/O］(c) and［benzene-Ni/C/O］(d) interaction systems.

2 結果與討論

2.1 苯分子與不同雜化體系的相互作用

苯分子與不同雜化體系的相互作用導致Ni原子與苯環形成穩定的η2鍵（如圖1所示），與苯-Fe（或苯-Co）相互作用穩定構型一致［16］。相互作用的強弱可通過苯分子在表面吸附的吸附能（Ead）衡量。不同作用體系的Ead見表1。由表1可知，這些體系的Ead均為負值，即相互作用為放熱過程。苯分子在各催化劑表面都能形成穩定吸附，各體系相互作用的強弱順序為：［苯-Ni/C/O］＞［苯-Ni］＞［苯-Ni/O］＞［苯-Ni/C］。

表1 不同作用體系的吸附能Table 1 Adsorption energy(Ead) for the ［benzene-Ni］，［benzene-Ni/C］，［benzene-Ni/O]and［benzene-Ni/C/O］interaction systems

不同雜化體系下Ni原子的態密度見圖2。從圖2可看出，純Ni的Ni 3d軌道電子分布在費米能級附近，容易失去電子，具有非常好的活性；當Ni/C雜化后，Ni與C原子成鍵，Ni 3d軌道電子向C原子轉移，使得Ni的費米能級附近電子減少，同樣，Ni/O雜化也使得Ni 3d軌道電子減少。而Ni/C/O雜化時，由于CO分子比較特殊，能量最高的最高占據分子軌道（HOMO）是1個δ鍵，在CO與Ni配位時，給出的是HOMO中的δ電子，它進入到Ni 3d軌道中，所以從圖2可看出，Ni/C/O雜化使得Ni 3d軌道電子增多。

另一方面，Ni 3d軌道電子越多、越靠近費米能級，表明Ni的失電子能力越強，活性越高，因此當雜化體系與苯分子相互作用時，Ni/C/O的吸附能最高，Ni，Ni/O，Ni/C次之。從圖2還可看出，Ni 3d軌道會給出電子，轉移到苯分子中，與苯分子成鍵，導致所有體系的Ni 3d軌道上的電子減少。

圖2 不同雜化體系下Ni原子的態密度Fig.2 Partial density of state(PDOS) of Ni for different hybrid systems.

2.2 非催化條件下苯分子熱解脫氫及開環反應機理

在研究苯分子熱解脫氫及開環反應前，先對非催化條件下苯分子C—H鍵及苯環C—C鍵斷裂反應進行過渡態搜索。圖3為苯分子一步脫氫和兩步脫氫生成H2分子的反應過程勢能剖面。由圖3可知，苯一步脫氫形成H2的反應活化能為5.05 eV，反應能為4.11 eV；而兩步脫氫形成H2的過程中，第一步脫一個H原子的活化能為4.81 eV，脫出的H原子很容易與苯環上臨近的H原子鍵合形成H2，反應活化能為0.14 eV。研究結果［17］表明，反應活化能低于0.75 eV，在溫和條件下即可發生反應，所以兩步脫氫形成H2的反應過程中，第一步反應是速控步。

圖3 苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環反應過程的勢能剖面Fig.3 Energy profiles for the dehydrogenation and C—C breakage reaction processes of benzene molecule.

苯的C—C鍵斷裂開環反應的活化能為9.13 eV，反應能為7.11 eV，稍低于Muthana計算的苯環C—C鍵開裂反應的活化能9.63 eV［18］，遠高于脫氫反應所需要的活化能。苯分子在非催化條件下的脫氫反應和C—C鍵斷裂的開環反應的活化能都遠高于0.75 eV，在高溫下反應仍然較難發生，這也是焦油形成的原因之一。

2.3 催化條件下苯分子熱解脫氫及開環反應機理

將最穩定的［苯-Ni］、［苯-Ni/C］、［苯-Ni/O］、［苯-Ni/C/O］相互作用體系的吸附構型設為初始態，將脫一個H原子、脫一個H2分子及開環后的產物分別設為終態。通過DFT計算尋求過渡態，計算不同體系苯分子脫一個H原子、脫兩個H原子形成H2及C—C鍵開環反應的活化能和反應能，結果見表2。不同催化體系中苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環反應過程的勢能剖面如圖4所示。

從表2可看出，苯分子脫一個H原子時，Ni，Ni/O，Ni/C，Ni/C/O均能起到一定的催化作用，活化能和反應能都略有降低，但下降幅度較小。脫一個H2分子時，Ni和Ni/C能起到一定的催化作用，活化能和反應能都略有降低，但下降幅度較??；Ni/O和Ni/C/O會抑制催化反應，但活化能和反應能升高幅度較小，對催化反應的影響較小。催化劑催化苯分子C—C鍵斷裂開環反應的活化能和反應能均大幅下降，遠低于非催化條件下苯分子C—C鍵斷裂反應，催化劑活性的高低順序為：Ni＞Ni/O＞Ni/C＞Ni/C/O。

進一步對催化開環路徑上過渡態中的Ni原子和C原子的態密度進行分析（結果見圖5），以了解Ni催化苯開環作用的本質。由圖5可知，相比于純苯分子，C 2p軌道態密度均發生右移，決定了催化開環反應是吸熱過程。如圖5a所示，過渡態C 2p軌道態密度較純苯分子中C 2p軌道變化明顯，主要是Ni與C相互作用后，Ni 3d軌道在費米能級上下發生軌道分裂，與C 2p軌道形成成鍵軌道和反鍵軌道。圖5b和5c顯示，苯環的C原子和Ni原子軌道均發生一定的電子重排和軌道分裂，分裂后的軌道與Ni原子軌道的重疊性不如［苯-Ni］體系（圖5a）好。圖5d顯示C 2p軌道發生電子重排，但分裂不明顯。由圖5還可看出，［苯-Ni/C］、［苯-Ni/O］和［苯-Ni/C/O］的逆反應活化能低于正反應活化能。由此可見，C/O雜化在一定程度上降低了Ni基催化劑催化苯分子開環反應的轉化率。

圖4 不同催化體系中苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環反應過程的勢能剖面Fig.4 Energy profiles for the dehydrogenation and C—C breakage reactions of benzenecatalyzed by Ni，Ni/C，Ni/O and Ni/C/O.

表2 苯分子脫氫及C—C鍵斷裂開環反應的活化能和反應能Table 2 Ea and Er of dehydrogenation and C—C breakage reactions of benzene molecule

圖5 催化開環反應過渡態中Ni原子和C原子的態密度Fig.5 PDOS of C and Ni atom in TS of catalytic opening ring reaction.

2.4 動力學分析

通過上述研究可以分析熱力學效應對反應活化能的影響規律。已有的研究結果表明，氣態分子的反應活化能與反應焓的關系符合線性Br?nsted-Evans-Polanyi（BEP）關聯［19-21］。苯分子C—C鍵斷裂開環反應的反應能和活化能的關系見圖6。

圖6 苯分子C—C鍵斷裂開環反應的反應能和活化能的關系Fig.6 Plot of Ea against Er for the C—C breakage reactions.

由圖6可見，苯分子C—C鍵斷裂開環反應的反應能與活化能符合BEP線性關系。其中，右上角高活化能區對應非催化條件下苯分子C—C鍵斷裂反應，左下角低活化能區對應不同體系催化苯分子C—C鍵斷裂反應。Ni、Ni/C、Ni/O和Ni/C/O均能明顯降低苯分子C—C鍵斷裂反應的活化能，使催化開環反應可在較溫和的熱力學條件下發生。

3 結論

1）基于DFT計算，研究了氣化爐內Ni催化劑及其C/O雜化體系對焦油模型化合物苯分子的催化脫氫及開環反應機理。苯分子與Ni、Ni/O、Ni/C及Ni/C/O之間的相互作用均為放熱吸附過程，各雜化體系相互作用的強弱順序為：［苯-Ni/C/O］＞［苯-Ni］＞［苯-Ni/O］＞［苯-Ni/C］。

2）催化劑對苯分子脫氫反應的催化作用不明顯，但卻能大幅降低苯分子C—C鍵斷裂開環反應的活化能，使反應可在較溫和的熱力學條件下發生，催化活性順序如下：Ni＞Ni/O＞Ni/C＞Ni/C/O。苯分子C—C鍵斷裂開環反應的反應能與活化能符合BEP線性關系。

3）總體上看，O雜化、C雜化，尤其是C/O同時雜化，降低了Ni基催化劑催化苯分子開環反應的轉化率。在催化焦油轉化反應中，應盡量控制C/O對Ni雜化導致的不利影響。多組元及多相催化劑設計也應充分考慮元素間的雜化對催化劑性能的影響。