丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物對含蠟原油改性效果與分子動力學模擬

龐海明，趙會軍，于鵬飛，鄒偉東，丁 翔，李宏恩

（1. 常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213164；2. 常州大學 機械與軌道軌道交通學院，江蘇 常州 213164）

管道輸送是目前我國含蠟原油最常用的輸送工藝，原油中的蠟含量高會導致溫度較低時蠟晶從原油中析出，影響原油的流動性［1］。同時，原油中的瀝青質和膠質分子量極大，分子間易形成顯著的層狀堆積，使原油黏度變高［2］。在管輸原油中添加少量的降凝劑，可以改善原油中蠟晶的形態、尺寸和聚集狀態，破壞膠質與瀝青質的層狀堆積結構［3-4］，進而改善原油的低溫流動性。良好的降凝劑一般由非極性基團和極性基團組成［5］。非極性基團和蠟共晶，極性基團阻止蠟晶長大，并能拆散膠質和瀝青質平面重疊堆砌而成的聚集體，降低原油的凝點和黏度，達到改善原油流動性的目的［6-7］。

隨著計算機技術的發展，分子動力學模擬在降凝劑的分子設計與理論研究中成為一種重要的工具與方法。分子動力學模擬可以縮短實驗周期，更高效地指導實驗和優化工藝［8-10］。Tirjoo等［11］通過分子動力學模擬研究了瀝青質的溶解度與瀝青質芳環的關系。任文坡［12］運用分子動力學模擬研究了重油各組分的密度及回轉半徑。Yao等［13］運用分子動力學模擬研究了聚丙烯酸十八酯-醋酸乙烯酯降凝劑中醋酸乙烯酯的摩爾分數對控制蠟晶體之間極性吸引力的影響。由此可見，通過分子動力學模擬，可以探究原油降凝劑的作用機理。

本工作以無水乙醇為溶劑，合成了丙烯酸十八酯-苯乙烯共聚物（OAS）降凝劑，考察了苯乙烯與丙烯酸十八酯的摩爾比（單體配比）對含蠟原油的凝點、黏度及屈服值的影響；通過分子動力學模擬研究了降凝劑對含蠟原油的作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酸十八酯：化學純，北京百靈威科技有限公司；苯乙烯、無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，天津市光復精細化工研究所。

實驗用含蠟原油為江蘇油田原油，膠質質量分數為35.22%、瀝青質質量分數為11.12%、蠟質量分數為24.30%，凝點為40 ℃。

1.2 主要實驗儀器

HAAKE RheoStress600型流變儀：德國賽默飛世爾科技有限公司；HAAKE C50P型恒溫水浴：德國賽默飛世爾科技有限公司；SYD-510G型石油產品凝點試驗器：上海昌吉地質儀器有限公司；DZF-60202型真空干燥箱：紹興市蘇珀科技有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.3 降凝劑的合成

以無水乙醇為溶劑，在四口燒瓶中加入丙烯酸十八酯、苯乙烯，在N2保護下攪拌升溫至70 ℃，分3次均勻加入引發劑AIBN（占反應單體總質量的1.5%），6 h后停止反應。將所得產物用乙醇洗滌抽濾，在40 ℃下真空干燥16 h，得到白色固體，即為OAS。苯乙烯與丙烯酸十八酯摩爾比為5∶1，3∶1，1∶1，1∶3，1∶5的OAS降凝劑分別命名為OAS-1，OAS-2，OAS-3，OAS-4，OAS-5。

1.4 反應原理

合成OAS降凝劑的反應原理見式（1）。

式中，R為C18直鏈烷基；x，y為正整數。

1.5 降凝劑性質的測定

1.5.1 凝點的測定

根據標準SY/T 0541—2009［14］，使 用SYD-510G型石油產品凝點試驗器測定試樣的凝點。將試樣在60 ℃水浴中恒溫0.5 h，裝入凝點測定裝置，以0.5 ℃/min的降溫速率進行冷卻；當試樣冷卻到接近預估凝點時，每下降1 ℃觀察1次，若測量管傾斜5 s后油樣液面不移動，此時的溫度即為試樣的凝點。每個試樣均重復測量3次，保證凝點測量的誤差在1 ℃以內。

1.5.2 黏度的測定

使用HAAKE RheoStress600型流變儀測定試樣的黏度。將試樣在60 ℃水浴中恒溫0.5 h，然后以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至測定溫度；在測定溫度下恒溫0.5 h后，測定不同剪切速率下原油的黏度。

1.5.3 屈服值的測定

使用HAAKE RheoStress600型流變儀測定試樣的屈服值。將試樣在60 ℃水浴中恒溫0.5 h，然后以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至測定溫度；在測定溫度下恒溫0.5 h后啟動流變儀，固定剪切速率為0.2 s-1，旋轉圓筒開始轉動時的剪切應力即為屈服值。

2 模擬部分

2.1 降凝劑分子模型構建

采用Materials Studio軟件進行分子動力學模擬。利用Visualizer模塊建立丙烯酸十八酯、苯乙烯及OAS降凝劑的模型，運用Forcite模塊下的Geometry Optimization對結構進行優化，力場選用COMPASS力場，優化方法選用Smart方法，使表面分子體系達到能量最小化，得到最優分子構象［15］。

2.2 體系模型構建

考慮到原油組成較為復雜，各組分中石蠟、膠質和瀝青質對原油的流變性影響較大，因此對原油體系進行適當簡化處理。選用n-C7作為空白原油體系中的液態烴模型，C26作為石蠟分子模型。瀝青質與膠質的具體組成目前尚無定論，本工作采用Aray等［16］提出的兩種常用瀝青質與膠質模型結構R3和M2，R3和M2的結構見圖1。

圖1 石蠟、瀝青質與膠質分子模型Fig.1 Molecular model of paraffin，asphaltene and gum.

為了探究OAS對石蠟、膠質和瀝青質的影響，按江蘇油田原油各組分所占比例分別構建了6種體系：空白液態烴體系、空白石蠟體系、空白瀝青質-膠質體系、加劑液態烴體系、加劑石蠟體系、加劑瀝青質-膠質體系。

構建方法：使用Amorphous Cell模塊下的Construction進行構建，參數為COMPASS力場、Periodic Cell周期邊界條件、模擬溫度為加劑溫度333 K；再運用Forcite模塊下的Geometry Optimization進行優化，然后再進行分子動力學計算。分子動力學運算的參數：NPT系綜，COMPASS力場，范德華相互作用和靜電相互作用均采用Atom Based方法，截斷距離1.55 nm，溫度設定為313 K，溫度控制方式使用Andersen法，壓力控制方式使用Berendsen法，模擬壓力設定為0.0001 GPa，步長1 fs，進行400 ps的分子動力學模擬。

空白液態烴體系是由一個初始邊長為4.646 nm的立方體盒子中加入410個n-C7分子構成，模擬密度為0.709 g/cm3，與正庚烷在313 K時的密度0.664 g/cm3［17-18］的誤差為6.35%，模擬密度與實驗密度相對應。空白石蠟體系是由一個初始邊長為4.338 nm的立方體盒子中加入110個石蠟分子構成，模擬密度為0.787 g/cm3，與正二十六烷烴在313 K時的密度0.750 g/cm3的誤差為4.70%，模擬密度與實驗密度相對應。空白瀝青質-膠質體系是由一個初始邊長為4.906 nm的立方體盒子中加入70個膠質分子、10個瀝青質分子構成，模擬密度為0.911 g/cm3。加劑液態烴體系是由空白液態烴體系與構建好的降凝劑分子組成；加劑石蠟體系是由空白石蠟體系與構建好的降凝劑分子組成；加劑瀝青質-膠質體系是由空白瀝青質-膠質體系與構建好的降凝劑分子組成。

按照加劑量相同的原則將5種降凝劑分子加入體系，加入量如表1所示。

表1 降凝劑分子的加入量Table 1 Molecular number of pour point depressant

3 結果與討論

3.1 實驗部分

3.1.1 單體配比對原油凝點的影響

在加劑量為2000 mg/kg的條件下，考察了單體配比對含蠟原油降凝效果的影響，實驗結果見圖2。

圖2 空白原油與加劑原油的凝點Fig.2 Pour point of the crude oil undoped/doped with OAS.Conditions：OAS additive amount 2000 mg/kg.

由圖2可知，隨著丙烯酸十八酯比例的增大，OAS的降凝效果呈現出先增大后減小的趨勢；當單體配比為1∶3（OAS-4）時，OAS對原油降凝的改善效果最好。因為當降凝劑中極性基團含量少時，會導致降凝劑分子對蠟晶的分散能力顯著惡化，對原油的改性效果一般；當極性基團含量過高時，降凝劑在非極性原油中的溶解性變差，導致降凝劑與石蠟的作用減弱，改性效果變差；只有當降凝劑極性基團含量合適時，降凝劑才能與石蠟分子較好地作用，取得良好的改性效果。

3.1.2 單體配比對原油黏度的影響

黏度的高低是評價原油低溫流動性的一個重要指標，黏度愈大，流動阻力愈大，愈難流動。圖3為降凝劑在不同剪切速率下的黏溫曲線。由圖3可知，當溫度較高時，空白原油與加劑原油的黏度相差很小，隨著溫度的降低，降黏效果逐漸提高。溫度較低時，隨著丙烯酸十八酯比例的增大，降黏效果呈現出先增加后減小的趨勢，其中OAS-4的降黏效果最優。原因可能是在高溫時，蠟晶未形成穩定的三維網狀立體堆積結構，膠質和瀝青質對原油黏度影響較小，加入降凝劑的作用很小；當溫度逐漸降低時，蠟晶從原油中析出，吸附低凝點的烴類與膠質和瀝青質等大分子物質，形成穩定的三維網狀立體堆積結構，使原油失去流動性，導致黏度增大，而加入的降凝劑的非極性部分則會與蠟共晶、吸附，阻止蠟晶的連接，減少三維網狀立體堆積結構的形成，從而降低原油的黏度。

圖3 降凝劑在不同剪切速率下的黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of pour point depressants at different shear rates.

OAS-4加劑油在不同溫度和剪切速率下的降黏率見表2。從表2可知，隨著剪切速率的增大，降黏率逐漸降低。這可能是因為高速剪切會對降凝劑產生一定的影響，使其對原油的降黏效果變差。

表2 OAS-4加劑油在不同溫度和剪切速率下的降黏率Table 2 Viscosity reduction rate(R) of crude oil doped with OAS-4 at different temperatures and shear rates

3.1.3 單體配比對屈服值的影響

屈服值的降低可以使原油停輸再啟動的峰值壓力降低，提高管道運行的安全性。空白原油與加劑原油的剪切應力隨時間變化的曲線見圖4，具體屈服值見表3。

圖4 空白原油與加劑原油的剪切應力隨時間變化的曲線Fig.4 The shear stress of crude oil undoped/doped with OAS with time.

表3 空白原油與加劑原油的屈服值Table 3 Yield value of crude oil undoped/doped with OAS

由圖4可知，空白原油的屈服值為687.60 Pa，OAS降凝劑的加入能夠有效降低原油的屈服值，其中改善效果最好的降凝劑為OAS-4，能使原油在34 ℃下的屈服值降至66.19 Pa。

3.2 模擬部分

3.2.1 OAS合成體系總能量的模擬

為確保不同單體配比的合成實驗能成功，在反應溫度下對不同單體配比的聚合過程進行分子動力學模擬，通過分析模擬結果，得到體系總能量在反應前后的變化情況，結果如表4所示。由表4可見，體系的總能量超過碳碳雙鍵不穩定π鍵斷裂所需能量，所有聚合實驗方案具備理論上成功的可能性。

表4 反應前后聚合體系總能量的變化情況Table 4 Changes of the total energy of the polymerization system before and after reaction

3.2.2 OAS對原油體系的作用效果模擬

相互作用的分子間都有勢能，分子間的勢能作用是研究分子間作用機理的一個重點。原油低溫析出蠟的三維空間網絡結構是以范德華力結合形成。通過Material studio構建了空白液態烴、空白石蠟、空白瀝青質-膠質、加劑液態烴、加劑石蠟、加劑瀝青質-膠質6種體系，通過分子動力學模擬分析了降凝劑從油相到石蠟、從油相到膠質和瀝青質轉移過程中的勢能、非鍵能與密度的變化。從油相到石蠟的勢能變化（ΔE1）、從油相到膠質和瀝青質的勢能變化（ΔE2）用下式進行計算：

式中，E1，E2，E3，E4，E5，E6分別表示空白液態烴、空白石蠟、空白瀝青質-膠質、加劑液態烴、加劑石蠟、加劑瀝青質-膠質體系的勢能，kJ/mol。

3.2.2.1 OAS對石蠟組分的作用機理分析

不同石蠟體系的平均密度見表5。由表5可知，加劑石蠟體系的平均密度均低于空白石蠟體系，加入OAS-4的體系平均密度最低。體系密度的降低說明OAS分子的非極性基團通過吸附或共結晶作用與石蠟相互作用；而極性基團分布在蠟晶表面，干擾蠟的析出過程，改變蠟晶的形態，減弱了它對液體輕質油的吸附作用，使共晶體的聚集更加緊密，增加了體系內間隙。

表5 不同石蠟體系的平均密度Table 5 Average density of different paraffin wax systems

不同石蠟體系的勢能和非鍵能變化見表6和表7。由表6和表7可知，與空白石蠟體系相比，加劑石蠟體系的勢能和非鍵能均負向升高，說明降凝劑分子的加入使石蠟體系的范德華力與氫鍵作用發生了變化。這是因為降凝劑分子與石蠟分子共晶、吸附，形成了結合力更強的氫鍵，改變了蠟晶原有的結構，阻止蠟分子間形成穩固的三維空間網狀結構。

表6 不同石蠟體系的勢能變化Table 6 Potential energy changes of different paraffin wax systems

表7 不同石蠟體系的非鍵能變化Table 7 Non-bond energy changes of different paraffin wax systems

3.2.2.2 OAS對膠質與瀝青質組分的作用機理分析

不同瀝青質-膠質體系的平均密度見表8。由表8可知，所有加劑瀝青質-膠質體系的平均密度均低于空白瀝青質-膠質體系，加入OAS-4的體系平均密度最低。體系密度的降低說明降凝劑與膠質和瀝青質形成了新的、密度低于膠質-瀝青質的堆砌結構，有利于改善原油的流變性。

表8 不同瀝青質-膠質體系的平均密度Table 8 Average density of different asphaltene-gum systems

不同瀝青質-膠質體系的勢能和非鍵能變化見表9和表10。

表9 不同瀝青質-膠質體系的勢能變化Table 9 Potential energy changes of asphaltene-gum systems with different resins

表10 不同瀝青質-膠質體系的非鍵能變化Table 10 Non-bond energy changes of different asphaltene-gum systems

由表9和表10可知，與空白瀝青質-膠質體系相比，加劑瀝青質-膠質體系的勢能正向升高、非鍵能負向升高，說明降凝劑的加入破壞了瀝青質-膠質的堆砌結構，與瀝青質和膠質形成結合力更強的氫鍵，組成了新的規則性較差的結構。

4 結論

1）合成了單體配比不同的OAS降凝劑。隨著丙烯酸十八酯比例的增加，降凝減黏效果呈現出先增大后減小的趨勢。當單體配比為1∶3時，對江蘇油田原油的降凝減黏效果最佳，在2000 mg/kg加劑量下使凝點從40 ℃降至36 ℃。

2）分子動力學模擬結果表明，OAS降凝劑能降低石蠟體系和瀝青質-膠質體系的平均密度，使石蠟體系的勢能和非鍵能負向升高，瀝青質-膠質體系的勢能正向升高、非鍵能負向升高。其中，加入OAS-4的體系平均密度最低、勢能上升最多，效果最佳。