聚合物材料阻燃的研究方法概述

劉術敬 朱 鵬 扈 昊 許力冬 孫志軍

1．上海應用技術大學，城市建設與安全工程學院

2．通標標準技術服務（青島）有限公司

0 引言

近年來，高分子材料已廣泛應用于民用、工業和建筑等各個領域，但其具有潛在的火災危險。因此，在實際生產過程中，制備阻燃型高分子材料是目前的研究方向。目前，阻燃性已經成為高分子材料的必要條件。因此降低聚合物材料的氧指數、熱釋放成了很多研究者的研究目標，本文從聚合物材料的阻燃原理、阻燃性能實驗方法、阻燃機理的研究方法介紹高聚合物材料阻燃性的研究。

1 聚合物材料的阻燃原理

當聚合物產生的可揮發性降解產物與空氣的混合物達到可燃極限，并且溫度達到引燃溫度時，聚合物即可以燃燒。燃燒過程可以分為引燃、火焰擴散、轟燃和熄滅四個階段。維持燃燒的三個基本因素是熱量、可燃物和氧氣。如圖1所示，當火源或者燃燒產生的熱量持續加熱聚合物表面時，能夠使聚合物產生揮發性熱解產物（包括可燃性氣相產物和不可燃性氣相產物）。氣相分解產物在有氧條件下燃燒將產生CO2、水和不完全燃燒產物。為了抑制燃燒，聚合物中添加的阻燃劑應該能夠在氣相或者凝聚相中抑制可燃物的產生，同時抑制熱量和氧氣向未燃燒區域擴散。

圖1 聚合物燃燒過程示意圖

1.1 氣相阻燃機理

在氣相中，大部分可供燃燒的揮發性物質是RH·、R·、H·和·OH自由基，這些自由基是通過自由基鏈式反應產生的；如圖2所示，主要包括三個過程，鏈引發、鏈傳遞、鏈支化和鏈增長。

圖2 自由基鏈式反應過程

因此，氣相阻燃機理的主要作用是清除高活性自由基，從而達到在氣相中抑制燃燒及火焰傳播的目的。以氣相阻燃機理著稱的阻燃劑是鹵系阻燃劑。例如，含氯或含溴阻燃劑。鹵系阻燃劑在熱解過程中會產生含鹵自由基X·和HX，它們可以與聚合物分解過程中產生的自由基結合而生成活性較低的自由基。除了鹵系阻燃劑以外，磷系阻燃劑也具有一定的自由基清除作用[1]。磷系阻燃劑在熱分解過程中會產生PO·自由基和HPO·自由基，它們可以與H·和·OH自由基發生反應，從而達到清除活性自由基的目的。除了自由基清除原理，氣相阻燃機理還包括一些在氣相中的物理作用。如氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機阻燃劑可以在燃燒分解過程中釋放大量水蒸氣，這些水蒸氣可以在氣相中稀釋可燃性分解產物和氧氣的濃度，從而達到阻燃的目的[1-3]。另外，鹵系阻燃劑在分解過程中可以產生如HC1和HBr這樣不燃的高密度氣體，它們甚至可以覆蓋那些小分子的可燃性揮發產物從而達到中斷火焰的目的[1]。根據以上對氣相阻燃機理的描述，可燃性揮發產物是氣相阻燃機理達到阻燃目的的直接作用目標。

1.2 凝聚相阻燃機理

凝聚相阻燃機理的主要作用形式則是提高燃燒時聚合物表面炭層的數量和質量，這個過程受很多因素影響，因此比較復雜。聚合物表面的炭層可以像一層屏障一樣抑制可燃性揮發產物從聚合物分解區域擴散到燃燒區域，同時，炭層可以隔絕熱和氧氣對未分解的聚合物基材的進一步破壞[4-6]。另外，添加量大的無機氫氧化物可以起到降低可燃性聚合物比例的作用。而且，這些無機氫氧化物在分解以及釋放水蒸氣的過程中會吸收大量的熱，從而對熱分解區域起到冷卻的作用[7]。如圖3所示，切斷氣相與凝聚相之間的熱量、可燃物質、氧氣的轉移和傳播是凝聚相阻燃機理的關鍵。例如膨脹阻燃機理，它是一種被人們廣泛接受的阻燃機理，通過阻燃劑體系的分解、膨脹和成炭過程形成蜂窩狀膨脹炭層。這種炭層可以很好地隔絕熱量、氧氣以及可燃性揮發產物的傳播和擴散[8]。膨脹阻燃機理是典型的凝聚相阻燃機理，但是，如果沒有氣和產物的配合，膨脹炭層是很難形成的。而且，炭層空腔中的氣體比凝聚相炭層能夠更有效地隔絕熱量傳播。

圖3 燃燒后碳層的隔熱隔氧作用示意圖

2 聚合物材料阻燃性能實驗方法

極限氧指數（LOI)測試、UL-94水平或垂直燃燒測試，以及錐形量熱儀測試是表征聚合物阻燃性能應用最為廣泛的測試方法。極限氧指數測試是用來評價材料可燃性的一種方法。極限氧指數是指維持豎直放置的樣品持續燃燒3 min或者火焰在樣品上傳播5 cm時的氧氣/氮氣混合氣體的最低氧氣濃度[9]，該值越高，一般認為樣品阻燃性越高。因為空氣中氧氣的濃度為21%,材料的極限氧指數低于21%稱為可燃材料，而極限氧指數高于21%稱為可自熄材料。根據樣品種類及形狀的不同，極限氧指數的測試標準有很多種，例如ASTM D2863、ISO 4589、DIN 4102-B2 或NF T51-071[10]。

UL-94水平或垂直燃燒實驗是測試材料可燃性和防火安全性最為常見的方法。其測試標準包括 ASTM D635、ASTM D635-77、ASTM D3801,IEC60695-11-10、IEC 60707或ISO 1210等[11]。在UL-94水平燃燒測試過程中，主要依靠火焰傳播速率來評價燃燒等級。最常用的評判UL-94 HB級的標準，樣品厚度小于3 mm,，則要小于或等于75 mm/min。在UL-94垂直燃燒測試中，樣品垂直放置，并由標準火焰點燃，根據樣品兩次點燃后到熄滅的時間，兩次總的燃燒時間以及樣品燃燒過程中是否存在熔滴現象來評價樣品的垂直燃燒等級，包括V-0、V-1、V-2級和無級別。樣品達到UL-94垂直燃燒V-0、V-1或V-2級的具體標準見表1。此分級可以為材料獲得工業許可進而商業化應用提供指導作用。另外，此類測試可以為科研工作者研究材料的燃燒行為提供很多有用的信息，包括可以觀察燃燒火焰強度、火焰傳播長度、火焰傳播速度、熔融滴落速度、失重比例以及樣品燃燒后的炭層形貌等[12,13]。

表1 垂直燃燒測試等級

錐形量熱儀（如圖4）（CONE）測試是評價聚合物阻燃性能的重要方法。錐形量熱儀是一種根據氧耗原理設計的測定材料燃燒放熱的儀器。所謂氧耗原理是指物質完全燃燒時每消耗單位質量的氧氣會產生基本上相同的熱量，即氧耗燃燒熱（E）基本相同。這一原理由Thornton在1918年發現，1980年Huggett應用氧耗原理對常用易燃聚合物及天然材料進行了系統計算，得到了氧耗燃燒熱（E）平均值為13．1 kJ/g，材料間的E值偏差為5%，因此，在實際測試中，測定出燃燒體系中氧氣的變化，即可換算出材料的燃燒放熱[20]。

圖4 錐形量熱儀結構圖

錐形量熱儀測試過程中，聚合物材料在設定的熱輻照功率（25～110 kW/㎡)下進行燃燒，氣相產物經過一個排風系統進行收集和分析。錐形量熱儀最初的應用是設計火災模型，由于其可以測量出火災中可燃物的熱釋放速率等參數，因此能判斷火災模型中材料的火災危險性[53]。錐形量熱儀測試的標準 包 括 ASTM 1356-90、ASTM E1354、ASTM E1474和ISO5660等，它可以給出很多項標準材料燃燒性質的參數，如熱釋放速率（heat release rate,HRR)、熱釋放速率峰值（peak of heat release rate,p-HRR)、點燃時間（time to ignition,TTI)、總熱釋放（total heat released,THR)、質量損失速率（mass loss rate,MLR)、比消光面積（specific extinction area,SEA)、總煙釋放（total smoke release,TSR)、有效燃燒熱（effective heat of combustion,EHC)、CO產量（CO yield,COY)和CO2產量（CO2yield,CO2Y)等。

除此之外，很多研究者還通過計算獲得火增長速率（fire growth rate,FIGRA)和耐火性能指數（fire performance index,FPI)兩個重面的衍生參數[15-17]。FIGRA是以熱釋放速率峰值與達到熱釋放速率峰值時間的比時計算得出的，此值越低意味著材料阻燃性越好。而FPI是以點燃時間與熱釋放速率峰值的比值計算得出的，此值越大意味著材料的阻燃性越好。熱釋放速率是評價材料火災危害的關鍵參數，可用來評價材料燃燒時火焰強度、火焰增長速率以及釋放煙氣和有毒氣體的情況[18,19]。除了以上的常規實驗參數，為了能夠進一步研究聚合物降解或燃燒的機理，一些研究者在錐形量熱儀測試的基礎上添加了一些附件或輔助設備。例如，與紅外光譜、質譜儀聯用對煙氣進行分析，測試燃燒過程中所釋放的氣體產物。

3 阻燃機理的研究方法

3.1 氣相阻燃研究方法

熱重分析儀是用來分析在程序升溫過程中樣品質量隨時間或溫度變化情況的儀器。熱重分析可以在氮氣、氦氣、氬氣、空氣或純氧氣氣氛下對材料進行分析，因此可以對材料在惰性氣氛中的熱降解行為以及有氧氣氛中的熱氧化分解情況進行研究。熱重分析的升溫程序可以根據實驗需求自行設定，一般分為等溫熱重分析和非等溫熱重分析。等溫熱重分析是通過快速升溫的方法將樣品加熱到設定溫度，并將此溫度保持實驗所需要的時間。而最常見的非等溫熱重分析是以特定小量的樣品進行分析，定量描述材料的熱穩定性以及不同時間或溫度下的殘渣質量。熱重分析的升溫速率將樣品溫度升到實驗設定溫度[14]，因為熱重分析有多種氣氛選擇，以及多種升溫程序和升溫速率，所以熱重分析可以用來模擬和研究樣品在不同條件下的分解過程。

如Jiajia通過水熱合成法制備了CO3(HPO4)2(OH)2納米材料，呈現扁平的納米片形態結構，尺寸為幾百納米，衍射峰較窄，具有良好的結晶度。將制備的CO3(HPO4)2(OH)2納米材料、AHP、MAC及EVA混合后制備出EVA/IFR復合材料實驗樣條，對其進行熱重分析測試，EVA/IFR復合材料的熱穩定性能和成炭性能得到提升[36]。其分解機理如圖5所示。

圖5 IFR阻燃成炭機理圖

如果將傅里葉變換紅外光譜（FTIR)或者質譜（MS)儀與熱重分析儀聯合使用（TG-FTIR或TGMS)，那么這些聯用設備不但可以給出樣品質量隨溫度變化情況，同時還可以給出不同溫度下氣相分解產物的紅外分析譜圖或質譜圖[21,22]。因此，TGFTIR或TG-MS是分析材料的熱分解機理非常重要的測試手段。TG-MS是一種高靈敏度和高分辨率的分析方法，可以對材料氣相分解產物中濃度很低的氣體種類進行分析。而TG-FTIR則可以對樣品整個熱分解過程中氣相產物的有機官能團進行分析[23]。熱分解氣體的氣相色譜與質譜聯用分析（Py-GC/MS)是另外一種重要的氣相產物分析方法。此方法具有測試簡單、快速、靈敏和重復性好等特點。Py-GC/MS可以對樣品分解過程中所產生的體產物的相對組成進行分析[24]。

3.2 凝聚相阻燃研究方法

凝聚相表征方法的焦點是研究凝聚相的變化情況，研究對象包括熱分解、氧化分解或者燃燒過程中特定時間的凝聚相產物。這種凝聚相產物一般是復雜的物質，具有不同的物理結構、化學組成和力學性質[25-27]。凝聚相的分析對于研究材料的阻燃機理非常重要，尤其是對研究聚合物/POSS納米復合材料中阻燃劑的阻燃機理而言，因為目前研究者普遍認為POSS主要是在凝聚相發揮阻燃作用[28,29]。

Lei Liu等采用不同炭層形貌可以很好地解釋由不同膨脹阻燃體系阻燃聚氨酯所導致的不同阻燃性質。另外，如圖6所示，凝聚相的碳層分析對研究阻燃機理也非常重要，因為顯微分析手段可以給出很多聚合物燃燒后纖維炭層的詳細信息[35]。

圖6 凝聚相阻燃成炭機理[35]

炭層的形貌千變萬化，研究者通常采用顯微手段來觀察炭層的微觀形貌，主要的顯微手段包括光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM)和透射電子顯微鏡（TEM)。而通過顯微手段研究炭層形貌主要分為兩種方法，包括以原位觀察的形式研究炭層形成過程中的形貌變化，以及對事先準備好的炭層樣品進行微觀形貌分析[31,32]。研究者通常對炭層外部形貌和內部微觀結構進行分析，研究形貌與材料阻燃性能之間的關系[33，34]。

紅外光譜和拉曼光譜可以用來研究炭層的化學結構，因此對于研究者而言非常重要。傅里葉變換紅外光譜配合多種炭層樣品制備方法，可以為凝聚相研究提供很多有價值的信息。目前，研究者通常會分析樣品在熱分解過程中不同溫度下的凝聚相化學結構[40],或者燃燒過程中不同時間點的凝聚相產物化學結構[41]。用這種分析方法可以容易地跟蹤脂肪族官能團斷裂以及稠環芳烴結構形成過程。

另外，只需得到樣品燃燒或熱分解過程中不同時間、不同位置的凝聚相樣品，即可通過這種方法很好地跟蹤含Si、P、S或N基團的分解及遷移過程。傅里葉變換紅外光譜分析對研究聚合物在25～600℃溫度范圍內的樣品十分有效，但對分析含有石墨結構的凝聚相則不那么有效，而拉曼光譜則正好可以分析這種炭層的化學結構。石墨具有12個標準振動模式，其中4個是在拉曼光譜中。跟蹤炭層結構的石墨化進程，通常要關注1 580～1 600 cm和1 350～1 380 cm兩處拉曼光譜峰的變化。在1 580～1 600 cm處的峰是G峰，被認為是對應石墨結構的峰，另一個在1 350～1 380 cm處的峰是D峰，被認為是對應缺陷的峰，其相對強度表征非石墨化邊界的多少，亦即無序化度。兩峰的半峰寬反映材料中碳結構的完整性，碳結構的無序化度將使兩峰的半峰寬都增大，而且G峰比D峰更加敏感。兩峰的積分強度比率R=Ip/IG,R被認為是評價石墨化度的較好參數，R的倒數R-1與網平面上微晶的平均尺寸或無缺陷區域成正比關系[37-42]。

核磁共振光譜（NMR)分析可以進一步給出殘炭的化學結構分析結果。由于殘炭是不溶物質，所以一般只能采用固體核磁技術來表征炭層的化學結構。例如，用13C-NMR固體核磁技術分析殘炭，最典型的應用是研究殘炭中脂肪族結構的消失和芳香結構的形成過程[43,44]。除了13C-NMR以外，越來越多的研究者采用31P-NMR、29Si-NMR、27A1-NMR、16B-NMR或N-NMR等固體核磁技術來獲得阻燃材料凝聚相中的阻燃元素位置、價態以及相對濃度信息的變化情況，并根據這些結果分析不同的阻燃機理[45-48]。

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)是用X射線去輻照樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子，可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標，相對強度（脈沖/s)為縱坐標繪制出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成。XPS主要應用是測定電子的結合能來實現對表面元素的定性分析，包括價態。XPS因對化學分析最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜（electron spectroscopy for chemical analysis,ESCA)[47]。Reiderman和Pei等就曾報道過阻燃聚合物熱分解過程中的成炭與交聯過程可以通過準原位XPS分析方法進行詳細研究[48,49]。例如，C1s光譜隨時間變化的曲線可以為研究材料分解及成炭過程提供很多重要信息：①通過分析C1s曲線的相對強度研究聚合物體系的交聯程度變化或碳元素的聚集情況；②通過確定石墨化溫度和特殊等離子體損失來確定聚合物成炭的起始點[48]。由于不受樣品顏色的影響，也不受無定形的炭層結構的影響，XPS相比FTIR和NMR具有一定的優勢。

X射線衍射（XRD)分析在炭層研究中有兩個主要應用[49-52]：一是研究復雜炭層中的不含碳的結晶產物，這些結晶產物可能是由阻燃劑或添加劑在燃燒過程中形成的；二是分析含碳相。在利用XRD分析真實炭層的時候，無定形碳使XRD分析出現像氣體散射一樣的譜圖，而密度高的堅硬的不完全石墨化的碳則使XRD分析出現類似于四面體結構的譜圖[45]。

4 總結

現代高分子材料廣泛應用于我們生活中的方方面面，而且阻燃性已經成為大多數高分子材料的必然要求。因此，對于聚合物材料的阻燃性能的研究與測試是研究高分子材料的必要條件；聚合物的阻燃主要包括氣相與凝聚相阻燃，氣相阻燃主要作用是清除高活性的自由基，凝聚相阻燃主要作用是提高燃燒時聚合物表面碳層數量和質量；但實際的阻燃過程是各種作用綜合的過程，一種阻燃劑在氣相和凝聚相的阻燃行為是很難簡單地獨立存在的，因此與之相對應的測試方法也需要根據阻燃劑的作用機理不同而選取。