廢舊鋰離子動力電池的性能和梯次利用的可能性研究

吳遠忠 黃菊文 朱昊晨 賀文智 李光明

同濟大學環境科學與工程學院

0 引言

近年來我國新電動汽車等能源交通工具數量迅速增加，而隨著電動汽車（EV）數量增多，從EV上退役的鋰離子動力電池數量也將大幅度增加。鋰離子電池（LIB）憑借高能量/功率密度，高可靠性和長使用壽命等優異性能而被廣泛應用于電動汽車中[1]。通常，當電池容量低于正常容量的80%時，該電池將從電動汽車上退役，此時它無法滿足電動汽車的能量和功率要求[2]，但是仍可在能量和功率需求較低的情景中發揮重要的作用。盡管電動汽車幾乎不產生環境污染問題，但是由于LIB潛在的經濟效益和環境風險，當從電動汽車上退役后，如何妥善處理是一個重要的問題。

1 二次電池的基本性能

退役LIB的充放電速率、溫度和充電狀態都會影響電池組的健康狀況[3]。電池的循環壽命是二次電池是否能投入使用的可行性評估的重要因素之一，其主要的評估參數包括電池的容量、內阻和功率特性。

1.1 電池容量

電池容量是評估電池健康狀態（SOH）的一個重要參數。對于電池容量的估算，有代表性的方法包括差分電壓分析[4]、容量增量分析[5]等。Gould[6]等使用相關向量回歸方法結合卡爾曼濾波器（UKF）來實現電池容量的短期估計；Hu[7]等用鋰離子電池的SOC和容量作為系統狀態參數，并使用具有多個時間尺度的擴展卡爾曼濾波器(EKF)算法估算了不同時間維度的電池的SOC和容量。這些研究工作大多在考察電池單元的容量估計，而對電池組的容量分析卻很少涉及，在實際應用中，電池單元往往都是組成電池模塊或電池組后再投入使用的。Zhang[8]等測試了退役電動汽車電池組成模塊后的性能，以了解其衰減狀態，發現少數容量低于80%SOH的模塊會使整個電池系統的容量降至80%SOH以下，這就存在著電池容量的同質性問題；同時也對模塊的不同容量測試方法進行了比較，并在校準精度和測試時間之間取得了平衡，提出了非恒壓的1/3C恒流過程容量測試方案。

1.2 電池內阻

電池內阻是最為重要的特性參數之一，是衡量電子和離子在電極內傳輸難易程度的主要標志。對于高功率型的電池而言，電池的放電倍率很大，在設計和使用的過程中要盡量減小電池的內阻，以確保電池能夠最大化地發揮其大功率特性。同樣，對于二次電池，內阻的大小也影響著電池的放電性能，二次電池在經過“第一生命”之后，隨著內部材料的老化等變化，其容量下降，內阻上升，由此內阻將加大對二次電池性能的影響。Long等分析了荷電狀態（SOC）、溫度和電流倍率對電池內阻的影響，發現在低SOC范圍內阻上升較明顯，并且由于高電流輸出造成內阻極化，內阻隨著電流倍率的增加而升高，但并不是線性關系；Elisa Braco[9]等基于在性能參考測試（RPT）的所有SOC級別中直流內部電阻（DCIR）脈沖測量的老化趨勢都相似，因此將SOC為50%時的測量結果作為研究的參考，發現DCIR在測試開始時遵循線性趨勢，但是，隨著模塊的老化，電阻上升將變為非線性，最終該參數將急劇增加，并指出內阻從線性變化到非線性變化的轉折點為電池的老化極限。通過老化極限，可以估計出二次電池的“退役點”，這對二次電池的安全使用以及在批次管理方面都有重要意義。

1.3 功率特性

電池功率狀態是指電池在當前狀態進行充電或放電時，在規定時間內充/放電至截止電壓上/下限的最大功率。可以發現，電池的功率狀態限定了電池在使用過程中所能承受的最大功率，當其使用功率超過當前的功率狀態時，將會造成電池的過充或過放，對電池的性能造成損傷。

2 退役電池的處理

處理退役電池的方法主要包括處置、回收和再利用[10]，見圖1。處置意味著質量低下的退役電池將被丟棄或填埋，因為電池內部含有大量的可回收和有價值的各種金屬材料，所以這種處置方法通常會造成巨大的浪費，而且重金屬和電解質會對土壤和水環境造成嚴重且不可逆的污染和破壞，從環境和經濟角度而言，此方法不是首選；退役電池中有價值的材料可以通過回收進行再利用，傳統的回收過程可以回收有價值的金屬，如鈷、鎳、鋰等，而新穎的方法可以直接從廢舊鋰電池中再生陰極材料[11]；而再利用意味著將那些已退役但仍然保留一定功能的電池進行回收分類后再次投入使用，與回收和處置相比，再利用充分發揮了動力電池的潛力。應該注意的是，與上述兩種方法不同，要優先選擇具有剩余價值的電池進行再次利用，在重復使用之后，出現不良性能的動力電池將被回收或處置。

圖1 退役電池的處理方法

2.1 處置

退役電池可被視為城市固體廢物，大部分可處置的電池被送到垃圾填埋場，其他小部分則被送到廢物能源設施進行焚化[12]。當退役電池被丟棄在垃圾填埋場時，隨著其外部包裝的降解或破壞，電池內部的可浸出金屬（例如鈷、銅、鎳、鋁等）會慢慢浸入環境中從而造成污染。雖然可以將廢舊電池進行焚化處理產生一些能量，但是電池中所含的鈷和鎳之類的非揮發性金屬會集中在燃燒灰燼的底部，而這些灰燼將會以垃圾填埋的方式處理，同樣會造成環境污染；此外，在燃燒過程中，隔板和電解質會產生大量有毒氣體，包括CO，HF，SO2，NOX和HCL等，這些可能會危及生命，并造成不可逆轉的健康影響[13]。

2.2 回收

退役電池的回收可以帶來重要的經濟和環境效益，其所含的寶貴材料可以回收并參與循環經濟，從而緩解對原始資源的需求。由于高度可擴展性和易于處理，回收被認為是退役電池最廣泛應用的解決方案[14]。回收時必須面對不同的電池組結構，不同形狀的電池和各種活性電池，而且回收過程相當復雜，但可以將其大致分為兩個階段，即預處理階段和有價值材料提取階段。廢鋰離子電池的回收過程示意圖見圖2。

圖2 廢鋰離子電池的回收過程

預處理方法主要包括卸料、拆卸、粉碎、篩分和分離。由于陰極材料在廢舊電池中所占的價值比例最高，因此目前的回收過程主要集中在從陰極材料中回收高價值金屬，包括火法冶金，濕法冶金，生物濕法冶金和直接回收技術。

火法冶金工藝是一種高溫冶煉工藝，通常涉及兩個步驟：首先，LIB在冶煉廠中燃燒，其中的化合物被分解，塑料和分離器等有機材料被燒毀。然后通過碳還原產生新的合金。在隨后的步驟（通常是濕法冶金）中，進一步分離金屬合金以回收較純的材料，在這個過程中，僅能以最大的效率回收鈷、鎳和銅等昂貴的金屬。陽極、電解質和塑料被氧化，為該過程提供能量。鋰被包裹在熔渣中，需要通過額外的處理（伴隨著相關成本和能源）進行回收。鋁作為熔爐中的還原劑，減少了對燃料的需求。

熱冶金工藝的主要優點是：簡單而成熟；不需要分揀和減小尺寸，可以回收利用LIB和NiMH電池的混合物。主要缺點是：在冶煉過程中產生CO2和高能耗；合金需要進一步加工，增加回收成本;LIB中的許多材料（例如塑料、石墨和鋁）未回收。

在濕法冶金過程中使用水化學方法，通過在酸或堿中浸出并隨后進行濃縮和純化來實現物料回收。對于LIB，溶液中的離子通過采用離子交換、溶劑萃取、化學沉淀和電解等技術進行分離，然后以不同的化合物形式沉淀。

濕法冶金工藝的主要優點是：可生成高純度材料；可回收LIB的大多數成分；低溫操作；與火法冶金工藝相比，CO2排放量較低。其主要缺點有：需要分類，這增加了存儲空間、處理成本和處理復雜性；由于溶液性質相似，很難分離出溶液中的一些元素（Co、Ni、Mn、Fe、Cu 和 Al），會導致更高的成本；廢水處理需要一定的費用。

生物濕法冶金工藝（生物浸出），即通過微生物代謝或微生物酸生產從廢料中提取有價值的金屬，由于其效率高、成本低的優點，是從廢舊鋰電池中回收有價值材料的另一種方法。盡管生物濕法冶金具有成本低廉和環境友好的優點，但由于其潛伏期長且容易污染的缺點，此法仍處于實驗室階段，并未得到廣泛的應用。

直接回收是一種提議的回收方法，旨在直接收集和回收LIB的活性材料，同時保留其原始化合物結構。在此過程中，主要通過物理分離、磁分離和適度的熱處理來分離電池成分，以避免活性物質的化學分解，而活性物質是主要的回收目標。活性材料經過純化，表面和整體缺陷都通過重新鋰化或水熱工藝修復[14]。然而陰極是多種活性材料的混合物，分離它們存在著很大困難，在經濟或技術上可行性較差，因此做好分揀工作十分重要。

2.3 再利用

在失去約20%～30%的初始容量后，退役LIB可能無法滿足電動汽車的使用要求，但是仍然具有較大的剩余容量，將其投入到其他領域繼續使用顯然比回收更具經濟效益。一般而言，退役LIB的再利用有兩種主要途徑：再制造和重新利用。

再制造是指對退役的LIB進行改裝，以滿足原始設備制造商所指定的標準，例如容量，功率和壽命等。經驗數據表明，電池功能退化通常是由一小部分電池組引起的。因此，通過識別出故障的電池或模塊并將其替換為合格的組件，將一組退役電池組轉換為數量較少的合格電池組。再制造過程通常包括全面的電池測試，電池組拆卸，電池拆解和更換以及電池組重新組裝。再造電池組可應用于汽車或零配件市場[15]。與新產品相比，盡管再制造可以節省約40%的成本，但目前尚無大規模再制造的應用[16]。

重新利用是再利用退役LIB的另一種方式，退役的電池可以在功能要求較低的應用中開始第二次使用，例如能量存儲系統（ESS），調峰和負荷轉移等[17]。與再制造相似，重新利用的過程包括測試，電池組拆卸和更換損壞的電池。但區別在于重新利用過程需要重新配置電池組結構，甚至需要為非車輛應用設置新的硬件和軟件[18]。可根據能量水平、用途甚至移動程度對重新利用電池的應用進行分類，方案可分為工業、商業和住宅相關應用。根據移動程度，這些場景可分為固定（如風力發電儲存系統）、準固定（如建筑工地的能源供應）和移動場景（如叉車中的電源）[19]。

3 二次電池在應用時的問題及解決方法

盡管退役電池在應用中擁有巨大的潛力，但是仍然存在一些技術挑戰，阻礙了二次電池的重新利用。再利用過程相當復雜，并且在不同情況下可能會有很大差異。通常首先進行外觀檢查和絕緣測試，然后電池組將完全放電并分解成模塊，最后將對這些模塊進行評估和排序，根據篩選結果，將模塊重新組合并與其他組件集成，在此期間可能需要進行必要的翻新[15]。通常，上述過程中的主要技術障礙包括安全性問題，篩選和重組技術以及管理方法。

3.1 安全問題

安全性能是廢舊電池再利用的最關鍵因素之一。在惡劣條件下經過數百甚至數千次循環后，電池的內部和外部特性將發生顯著的變化，這將導致其安全性能降低。因此，對于退役電池的安全測試和評估在再利用應用中至關重要。評估的目的是獲得退役電池的性能特征，從而評估其二次利用的價值和安全特性，并確定它們是否值得利用。評估分數較高的LIB可用于苛刻的應用中，而分數較低的LIB則可用于要求不高的應用。退役電池的主要評估方法包括SOH估算和剩余使用壽命（RUL）預測。此外，生命周期評估（LCA）方法還可用于評估退役LIB的環境影響。

3.2 篩選和重組

電動汽車的電池組通常由成百上千個串聯或并聯連接的電池組組成，以滿足電壓、功率和能量的系統要求。初始制造狀態、產能和庫侖效率的差異會導致電池組不平衡，這種差異在二次利用場景中會加劇[20]。因此，在二次利用前需要對電池進行篩選和重組，以確保電池組均質并提高系統壽命和安全性能。使用新電池和二次電池之間的一個重要區別是電池的一致性[21,22]。即使電池以相同的模式運行，固有的差異也可能導致二次使用電池的老化模式不同。因此必須對電池的健康狀態（SOH）進行診斷，以確保電池系統以安全可靠的方式運行。不同廠家生產的電池規格不同，即使是出自相同的廠家，它們在作為新電池時有著不同的老化經歷，所以回收的電池在性能參數方面有著一定的差異性，而二次電池在使用時，是以電池組或者電池模塊為單位的，這要求模塊里的電池在性能參數方面具有良好的一致性。要實現二次電池的充分利用，首先要解決的問題是分類，即，將具有相當性能的電池集中統一化利用，此方法有以下幾個優點：二次電池在使用時也會老化，在這期間我們要對其所在的老化階段進行評估以便確認二次電池的“退役點”；電池在老化之后會出現各種安全隱患，在統一進行評估分類之后，可以對模塊或電池組的生命周期有一個全局的掌控；便于統一化管理，例如批次保養，批次退役等。

由于退役電池之間的一致性很差，因此不應直接應用于二次使用，而適當的篩選可以有效減少報廢電池的分布[23]。首先通過目視檢查，除去有泄漏或變形缺陷的退役電池，然后根據參數或屬性的差異來篩選合格的電池。

容量、電壓和內阻等參數是選擇電池最常用的篩選指標。Liao等[24]提出了一種基于容量和電化學阻抗光譜特征的篩選方法，實驗數據表明，Warburg阻抗和電荷轉移電阻是影響容量的主要因素。在這種篩選方法的幫助下，將退役的電動汽車電池分為幾組，以滿足不同情況的要求。Muhammad[25]等使用混合脈沖功率表征（HPPC）技術對退役的電動汽車電池進行分類。電流脈沖用于評估HPPC循環中離子流的遷移率并測量響應時間，這與容量和功率能力有關，實驗結果證明了該分類技術的適用性，可以在80 s內辨別電池差異。Lai[23]等采用分段線性擬合（PLF）和神經網絡（BPNN）方法，使用串聯充電信息篩選退役的電動汽車電池，實驗和仿真結果表明，PLF方法適用于處理小規模的退役電池，誤差小于3%，而BPNN方法更適合處理大范圍的樣本，誤差在4%以內。

對電池進行篩選后，將符合標準的電池或模塊根據其性能分為不同的群集，然后重新組裝為電池組，以滿足不同應用場景對電壓、電流倍率和容量等各種性能參數的特定要求。此外，還應考慮尺寸、形狀和終端等物理要求以及包括振動和溫度范圍在內的運行要求[23]。在將退役電池或模塊進行重新組裝時，最終電池組的性能將受到條件最差的電池或模塊的影響，因此每個電池單元或模塊的容量、內阻和電壓等參數應該緊密匹配。

4 總結與展望

退役的電動汽車動力電池仍然具有較大的初始容量，雖然無法滿足電動汽車的需求，但是在其他要求較低的場景中仍然可以得到較好的應用。

做好對退役電池的性能評估、分類篩選以及重新組合等工作能夠有效地降低電池之間的差異性，從而進一步減少電池在再利用過程中的成本。然而目前的工作基本上都是將重點放在已經退役的電池上，對于新電池老化情況的追蹤工作并未展開。對于二次電池，分類組合只是一個開始，所有在此時測量的數據只是目前的狀態，但是尚未知在接下來的再利用過程中這些被分為一組的電池的老化趨勢是否一致。因為經歷了不同的老化歷程，所以存在著不同的“老化函數”，而在某一特定時刻測量的結果是有可能相近的。而這種可能性則會導致已經投入再利用的電池會出現不同的老化情況，這將造成維修、更換等成本，在未來有必要開展對新電池老化情況的追蹤工作。