廢棄光伏面板資源化利用的技術進展

俞超杰 朱昊辰 黃菊文 賀文智 李光明

同濟大學環境科學與工程學院

0 前言

太陽能作為一種可再生能源，具有安全可靠、高效、無污染且廣泛分布等眾多優點[1]。光伏發電是利用半導體的光生伏特效應將光能直接轉化為電能的一種技術，已經逐漸成為全球關注的熱點。在過去的十年中，光伏市場呈指數型增長，2019年，全球光伏裝機容量114．9 GW，新增裝機容量超過核能和化石燃料發電的裝機容量，各主要地區所占比例如圖1所示。從2017年開始，中國在光伏發電方面持續處于世界領先地位，到2019年，累計光伏發電裝機容量204．7 GW，占全球光伏發電裝機容量三分之一以上[2]（見圖1）。伴隨光伏產業的迅猛發展，大量光伏面板的使用也產生了一個新的環境問題：光伏面板的使用壽命一般在25年左右，但隨著光伏面板產品的快速更迭，目前安裝的第一批太陽能電池板中有相當一部分已經需要退役[3]，對廢棄光伏面板的有效處理亟須深入研究。

圖1 2019年世界各地區光伏裝機容量[2]

1 廢棄光伏面板的資源環境問題

1.1 廢棄光伏面板的資源化利用價值

作為太陽能發電系統的核心組成部分，太陽能光伏面板可分為三代：

1）晶體硅光伏面板：包括單晶硅光伏面板和多晶硅光伏面板；

2）薄膜光伏面板：包括非晶硅薄膜光伏面板、碲化鎘（CdTe）薄膜光伏面板、銅銦硒(CIS)薄膜光伏面板、銅銦硒化鎵(CIGS)薄膜光伏面板；

3）新興技術光伏面板：包括聚光（CPV）光伏面板、染料敏化光伏面板、有機光伏面板、混合光伏面板。典型光伏面板結構如圖2所示，包括鋁制框架、玻璃、電池板、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)膠膜，和背板等部分[4]。

圖2 典型光伏面板結構[4]

各代光伏面板市場份額如圖3所示。2014年，晶體硅光伏面板占據市場92%份額，遠高于碲化鎘薄膜光伏面板（占5%）和銅銦硒化鎵薄膜光伏面板（占2%），應用新興技術的光伏面板僅占1%，且未大規模商業化。2020年，伴隨著新興技術光伏面板的進一步發展，晶體硅光伏面板的市場份額出現了下降（約占73．30%），但仍然占據主要市場，薄膜光伏面板占比由7．00%上升到10．40%[5]。由于單晶硅和多晶硅光伏面板比薄膜光伏面板有更高的轉換效率，目前仍是應用最廣泛的商業太陽能板材料。太陽能光伏面板的典型使用壽命為25年，伴隨新興技術的發展和產品的快速更迭，到2025年就可能會迎來第一批光伏面板的報廢高潮，預計到2050年，廢棄光伏面板的總量將達到957萬t[6]。因此，廢棄光伏面板的資源化利用將日益受到關注。

圖3 2014-2020年光伏面板技術類型市場占有率[5]

光伏面板中玻璃、鋁、黏合封膠、硅、銀等的組分含量高，另外還有銦、鎵等稀有金屬，具有非常好的資源化利用價值。典型光伏面板的主要成分見表1。

表1 典型光伏面板的成分(%)[7]

1.2 廢棄光伏面板的環境風險問題

廢棄光伏面板在具有極大回收利用價值的同時，也存在著一定的環境風險問題。晶體硅生產是一個需要高耗能的過程，目前依靠晶體硅作為原料的光伏面板依然占據主要市場，這背后造成的巨大能源消耗可想而知。而回收廢棄光伏面板中的硅所消耗的能源和成本僅僅為生產晶體硅所用的三分之一。此外，重金屬鉛、鎘在薄膜光伏面板中的含量較高，這些重金屬有可能會污染環境并對人體健康構成威脅。Cyrs等[8]發現，雖然碲化鎘薄膜光伏面板目前產量較小，直接進行填埋處理不會對人類健康造成危害，但對這一類光伏面板仍然需要開發新的資源化技術。Raugei等[9]基于三種回收方案分析了光伏系統的鎘排放，結果表明需要嚴格控制含鎘光伏廢棄物的流動，才能防止過量的鎘外排。

對廢棄光伏面板采用合適的資源化利用技術，不僅可以緩解半導體材料資源供應短缺的風險，降低能源消耗和生產成本，還有助于預防金屬鎘、鉛等有害物質釋放到環境中，避免環境污染和對人類健康的威脅。

2 廢棄光伏面板資源化利用技術進展

日本、歐美等國在光伏面板資源化利用方面起步非常早，近年來，中國也逐漸開始注重這方面的工作。目前應用于太陽能光伏面板的資源利用化技術有四種不同的類型，分別是物理工藝、熱處理工藝和化學工藝以及復合工藝。

2.1 物理工藝

在本文中涉及的物理工藝主要包括機械處理和有機溶劑溶解處理EVA。

2.1.1 機械處理

機械處理可以通過破碎、分選等物理途徑拆解廢棄光伏面板，從而達到回收有用組分的目的。Berger等[10]利用濕式、干式混合機械處理，對薄膜光伏面板（CdTe和CIS）的資源化進行了研究，綜合拆解效率可以達到80%，且獲得小粒徑處理材料，有利于后續的資源化處理。Granata等[11]對多晶硅光伏面板、非晶硅光伏面板和碲化鎘光伏面板的回收情況分別進行了研究，采用轉子破碎后進行熱處理或者轉子破碎后再進一步沖擊破碎的處理方法，對所得到的產品進行了尺寸分布、X射線衍射和X射線熒光分析，結果表明，對于研究中的各類光伏模塊，利用轉子破碎后再進行錘擊破碎加上熱處理，是回收玻璃組分的最佳選擇。

依靠破碎和磨削的物理處理具有價格便宜、可以直接回收玻璃等優點[6]，但不能回收高價值的材料（如高價值的金屬）。此外，破碎和磨削都會產生大量粉塵，以及造成噪聲污染。

2.1.2 有機溶劑溶解處理

EVA憑借低成本、性能穩定等優點成為光伏面板的主要封裝材料，而利用有機溶劑接觸可以高效溶解EVA，進而回收利用玻璃、硅片等組件。在2001年，Doi等[12]就提出了晶體硅面板的物理處理方案，利用三氯乙烯溶解EVA達到回收硅的目的，控制反應溫度為80℃，反應時間為10天，可以做到100%回收硅。Kim和Lee[13]分析了超聲波輔助條件下EVA在幾種有機溶劑中的溶解情況，實驗發現所有其他的溶劑在使用過程中都會引起EVA形變，只有鄰二氯苯處理的光伏電池表面不會出現裂紋。

利用有機溶劑溶解可以達到比較好的破除EVA效果，而且通過選擇合適的有機溶劑，可以在高效除去EVA的同時不對電池的結構造成破壞。但利用有機溶劑處理的缺點是通常需要較長的處理時間。由上可知，通過優化處理工藝（例如應用超聲波）可以加快EVA的溶解速度。利用有機溶劑處理的另外一個缺點是會產生大量揮發性有機廢液，而且這些廢液基本上不能重復使用，造成了一定的環境危害風險。

2.2 熱處理工藝

Frisson等[14]采用高溫流化床對廢棄光伏面板進行處理，結果表明在450℃溫度下反應45 min可以將EVA完全去除，電池片的回收率可以達到80%，玻璃的回收率近100%。另外，采用氮氣保護可以防止硅片發生破裂，有利于后續晶體硅的再生產，進一步提高資源化利用率。

Fiandra等[15]采用高溫管式爐對多晶硅進行熱處理回收。拆卸外部鋁框架后，每個樣本首先被處理為10×10 cm大小的面板，再經過進一步破碎送入管式爐，從光伏組件中提取多晶硅。爐內供氣流量由兩個流量計控制，以得到不同比例的氮氣/氧氣混合物，該混合氣體以24 L/h的流速供應，將反應器溫度以450℃/h的升溫速率加熱至工藝溫度(500℃)，并保持該溫度1 h后最終得到有效組分。

Shin等[16]回收了韓國JSPV公司生產的硅片(156mm×156mm)。首先在樣品上涂上磷酸，然后在320～400℃溫度范圍內設置五種溫度條件，均加熱2 min。結果表明，在320℃條件下回收的硅片可以成功地用于制造光伏面板，制成的光伏電池的發電效率與原始產品最相近。

熱處理在去除EVA方面非常有效，在較短的時間內即可將背板、蓋板玻璃與電池片分離，光伏組件的回收率達到90%以上[17]。然而，熱處理工藝的缺點是高能耗，不利于實現環境的可持續發展。一種可能的解決方法是，通過燃燒熱降解產物來提供能源補充，以提高熱處理過程的經濟性和環境可持續性。值得注意的是，這一過程路線在之前的光伏面板資源化利用過程中幾乎被忽略，一些實際的生產案例也沒有給出很好的解決措施。例如，在德國太陽能工藝中進行了熱處理，但由于產生的濃縮氣體無法有效處理，所以沒有實現能量回收[18]。通過燃燒熱降解產物來補充能源的方法難點可能在于燃燒會生成含氟氣體，給燃燒后段的設計和操作帶來較大的技術難題。因此，在熱處理過程中仍然需要開發出一套更低能耗的流程。

2.3 化學工藝

化學處理的主要目的是回收模塊金屬組分。與物理處理和熱處理相比，化學處理工藝需要更高的成本，只有在能夠回收高價值金屬的情況下才具有經濟可行性。另外，一些具有高污染毒性的重金屬如鎘和鉛等，也需要通過化學處理的方法進行回收。

2.3.1 銀的回收

銀在光伏面板中的含量要高于其他稀有金屬，對于銀的回收也有比較多的技術研究以及專利工藝。

Dias等[19]研究了從晶體硅光伏面板中提取和濃縮銀的過程。取下面板框架后，對面板進行粉碎和篩分，得到約0．5 mm大小的組分，然后用64%的硝酸處理，隨后添加氯化鈉得到氯化銀沉淀，這一過程使得光伏面板中94%的銀得以濃縮。

王浩等[20]利用酸浸法分離廢棄光伏面板中的鋁和銀，首先用低濃度鹽酸浸泡廢棄光伏面板去除鋁，再用稀硝酸浸泡電池片得到含銀酸液，加入飽和食鹽水得到氯化銀沉淀，投加適量的還原劑最終得到銀粉。該研究結果表明，去除鋁等其他金屬的影響，可以有效提高銀的回收率。

2.3.2 碲的回收

趙堅等[21]采用“萃取+洗滌+反萃”的方法，以20%TOA+20%仲辛醇＋60%磺化煤油的混合物作為萃取劑，以200 g/L的NH4Cl溶液作為反萃劑，即可從陽極泥中將碲與其他金屬較好地分離，反萃液用亞硫酸鈉還原后可以獲得99．99%純度的碲粉。

殷亮等[22]采用“氧化酸浸+酸洗+粗碲”的流程處理碲鋅鎘廢物，加入2．5 mol/L的鹽酸，控制固液比為1:4，氯酸鈉加入量為原料的0．2倍，在浸出3h的時間下可以獲得99%的粗碲。相比于之前的研究，工藝流程明顯縮短，輔料的加入量也大大減少，降低了碲回收的成本，而且保證回收率可以達到95%以上。

2.3.3 鎵的回收

真空蒸餾法是獲取金屬鎵比較常用的方法，利用高溫結合真空環境使各種金屬升華，通過分段冷凝以獲得高純度的鎵。劉大春等[23]利用真空蒸餾的方法處理砷化鎵廢料，在溫度900℃、真空度為1Pa的條件下，分段冷凝得到純度為99．95%的鎵。

張魁芳等[24]研究了在不同硫酸濃度環境下，P507（2-乙基已基磷酸單2-乙基已基酯）和實驗制備的新型磷酸酯萃取劑P535對鎵的萃取效果，結果表明，在硫酸濃度較低的情況下，P507的萃取效果較好，當硫酸濃度超過20 g/L時，P535表現出更高的萃取效率，單級萃取率可以達到81．9%。

2.3.4 銦的回收

二（2-乙基己基）磷酸，即P204，是萃銦工業生產中最常用的酸性磷型萃取劑，具有價格便宜、穩定性高等優點。王靖芳等[25]采用P204在硫酸體系中萃取銦，篩選出合適的萃取條件是反應時間20min，水相pH值為2．42，可以達到接近完全萃取銦的效果。

Tsai等[26]開發了一種用于銅銦硒(CIS)薄膜光伏面板處理的濕法冶金工藝。在第一個液-液萃取步驟中，將溶液中的銦轉移到有機溶液中，其他金屬留在無機溶液中，進一步處理以回收其他金屬。在反萃過程中，銦被再次轉移到無機酸溶液中，然后沉淀為較純的氫氧化銦或通過電鍍直接沉積為銦金屬。

2.3.5 其它金屬的回收

廢棄光伏面板中還含有鉛、鎘等重金屬，處理不當容易造成環境污染，因此，鉛和鎘的回收也受到了特別的關注。

Huang等[27]研究了“酸浸+電沉積”的方法回收廢棄光伏面板中的鉛。利用硝酸溶解將鉛轉化為離子態，再通過電沉積，可以將超過99%的Pb2+從溶液中去除，對于收集廢棄光伏面板中的鉛金屬有良好的效果。

對于鎘的回收，一般采用“酸浸+沉淀”或者“酸浸+離子交換”的形式。碳酸鈉是在硫酸介質浸出過程中沉淀鎘的首選劑，因為碳酸鈉價格便宜、易于獲得且不具有毒性。Wang和Fthenakis[28]證明了離子交換在硫酸介質中分離提純鎘是有效的。

2.4 復合工藝

目前已有多項研究探討了不同處理工藝復合對光伏面板資源化利用技術的優化。Kang等[29]提出了一種結合了熱處理和化學處理的復合工藝。他們首先用甲苯溶解大部分EVA，回收了面板中的玻璃組分，然后在600℃溫度下用熱處理分解殘留的EVA，最后用酸蝕刻處理去除金屬雜質以回收純硅。Kushiya等[30]提出了一種CIGS薄膜光伏面板資源化利用的復合工藝，在預處理中先去除面板的鋁框架，然后加熱到250℃左右以軟化EVA，從而促進玻璃的分離回收，進一步將面板浸泡在醋酸溶液中去除剩余的EVA，再通過機械處理技術收集CIGS薄膜光伏面板中的金屬粉末，并且利用稀硝酸浸出剩余的金屬組分。Pagnanelli等[31]采用復合工藝對不同類型的光伏板進行處理，工藝路線包括兩個主要步驟：物理處理（三次破碎）、熱處理和化學處理。結果顯示，通過三次破碎得到了三種不同的組分：中等組分即為玻璃，可以直接回收，粗組分主要由粘在EVA上的硅晶片和玻璃粗顆粒組成，細組分由玻璃細顆粒和各種金屬組成。粗組分在650℃下進行1 h的熱處理，使EVA與玻璃分離，而細組分在60℃下用稀硫酸和過氧化氫進行3 h的化學處理，將部分金屬溶解，從而獲得額外的可回收玻璃組分。整個復合工藝流程對光伏面板的處理率達到91%。

表2歸納了本文文獻中根據處理類型、面板類型和獲得產品分類的回收工藝。

3 結論與展望

世界太陽能光伏發電產業的發展態勢迅猛，廢棄光伏面板的資源化利用正成為一個熱點話題，而且同時面對著機遇和挑戰。目前世界上廢棄光伏面板加工和回收設施屈指可數，需要進一步研究和發展。

針對廢棄光伏面板的資源化利用，國內外學者提出了多種技術途徑。物理工藝與熱處理工藝常用于占市場份額最高的晶體硅光伏面板的處理，可以有效回收晶體硅、玻璃等。化學工藝主要針對回收面板的金屬組分，該工藝需要較高成本，但最終獲得高價值金屬的純度要明顯高于其他方法，化學工藝適用于有價金屬含量更高的各類薄膜光伏面板。目前，越來越多的研究開始采用復合工藝處理廢棄光伏面板，根據不同面板類型合理選取工藝，有效提升資源化利用效率。

表2 文獻中根據處理類型、面板類型和獲得產品分類的回收工藝

歐洲國家已經開始立法對廢棄光伏面板進行回收利用，并鼓勵開發資源化利用方法。而中國目前還沒有專門的廢棄光伏面板資源化利用系統，因此，我們建議制訂光伏發電廢棄物回收行業標準，要求制造商擔負起責任；完善相關的法律法規，規范廢棄光伏面板資源化利用市場秩序；還應制訂鼓勵廢物回收技術開發的政策，促進廢棄光伏面板資源化利用技術的不斷進步。