回收元素分析儀還原管并提升還原能力的方法

蔣 艷 余明新

(浙江大學(xué)化學(xué)系分析測(cè)試平臺(tái)，杭州 310027)

元素分析是一種重要的定量分析方法，常常作為核磁、質(zhì)譜、光譜、色譜等定性分析方法的重要補(bǔ)充，提供被測(cè)試樣品的元素組成及含量信息。因此，元素分析儀已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、制藥、材料、能源、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域[1-11]。目前有很多重要的學(xué)術(shù)期刊已將元素分析數(shù)據(jù)作為說明純度的重要指標(biāo)而要求必須提供，足見其重要性。

元素分析儀CHN模式的工作原理如下：在燃燒管內(nèi)，樣品于高溫、富氧和催化劑的作用下燃燒分解，轉(zhuǎn)化成CO2、H2O、NOX的混合氣體；混合氣體在載氣的推動(dòng)下進(jìn)入還原管，還原劑線狀銅把NOX還原成N2，同時(shí)吸收多余的O2；隨后，N2、CO2、H2O被載氣帶出還原管，進(jìn)入吸附-解吸附柱，通過吸附-解吸附作用將氣體組分分離開；分離后的氣體依次進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，計(jì)算機(jī)根據(jù)各組分信號(hào)值和對(duì)應(yīng)元素的校正曲線，分別計(jì)算樣品中各元素的百分含量。

目前，元素分析儀存在兩大問題：一是還原劑線狀銅失效快，消耗量大，而且生成的黑色氧化銅燒結(jié)形成氧化銅柱，很難從石英管中取出，使得還原管整體報(bào)廢，儀器運(yùn)行成本很高；二是在快速動(dòng)態(tài)燃燒條件下，具有含氮雜環(huán)、硝基等結(jié)構(gòu)的高含氮量樣品，氮分析結(jié)果往往偏低[1,12]。因此，研究如何降低儀器運(yùn)行成本，以及如何在快速動(dòng)態(tài)燃燒條件下提高還原管的還原能力以提高氮元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要意義。

侯[13]以石英砂為疏松劑，與線狀銅以一定比例混合填充到石英管內(nèi)形成還原管，該方法解決了失效線狀銅燒結(jié)問題，可實(shí)現(xiàn)石英管的再生，但大大增加了填料的更換頻率。曹[12]和孫[14]采用高溫條件下通氫氣的方法使氧化銅還原再生，但是需要自制復(fù)雜的還原裝置，且高溫氫氣還原實(shí)驗(yàn)具有一定的危險(xiǎn)性，方法普及度低。王[15]利用低溫等離子體還原、高溫退火、再低溫等離子體還原的方法，使氧化銅柱得到還原，而且銅柱表面生成的納米銅線增加了線狀銅的比表面積，提高了銅的反應(yīng)速率，但是再生過程繁瑣且依賴其它大型儀器，回收成本高，違背回收初衷。

本實(shí)驗(yàn)提出用稀硫酸浸泡法對(duì)失效還原管進(jìn)行回收。方法簡(jiǎn)單易行，可大大降低儀器運(yùn)行成本。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，回收線狀銅比表面積遠(yuǎn)大于原線狀銅，其還原能力得到提高，因此可將回收還原管用于高含氮量樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：元素分析儀(vario MICRO cube，Elementar, Germany)；掃描電子顯微鏡(SU8010，HITACHI，Japan)；真空干燥箱(DZF-6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

材料與試劑：線狀銅、石英管、乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Elementar公司；

甲硝唑標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自南通飛宇生物科技有限公司。

1.2 還原管的回收

將1根失效還原管放到500 mL的塑料量筒中，把300 ～500 mL新制的稀硫酸(原始濃硫酸稀釋6倍)趁熱緩慢倒入失效還原管中，持續(xù)淋洗管內(nèi)燒結(jié)的失效線狀銅柱直至其可脫離石英管。清洗石英管，干燥后備用。脫落的失效線狀銅繼續(xù)用新的稀硫酸浸泡6 h。然后多次洗滌，隔絕氧氣80 ℃真空干燥1 h，過80目篩，得到回收銅。

1.3 回收還原管的利用

將回收的線狀銅填充到回收的石英管中，得到1根回收還原管，并組裝到儀器中。打開儀器，還原管、燃燒管和檢測(cè)器溫度分別升至650 ℃、950℃和59.7 ℃。然后運(yùn)行空白樣，考察儀器C、H、N元素的空白峰面積，即儀器背景。并通過空白運(yùn)行，將背景降低至合理范圍。運(yùn)行標(biāo)樣乙酰苯胺，考察標(biāo)樣的準(zhǔn)確度和精確度以及C、H、N元素的日校正因子。最后測(cè)定含硝基藥物甲硝唑的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 線狀銅回收率

元素分析儀CHN模式的還原管是一根填充了線狀銅的石英管，如圖1(a) 所示。還原管線狀銅不僅要還原NOX，還要吸收過量的氧氣，因此失效快、消耗量大。而且，失效線狀銅燒結(jié)形成銅柱，很難從石英管中取出，使得還原管整體報(bào)廢，儀器運(yùn)行成本高。失效還原管如圖1(b)所示。

圖1 (a)初始還原管；(b)失效還原管；(c)回收還原管

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在快速動(dòng)態(tài)反應(yīng)中，線狀銅只是表面被氧化，內(nèi)部往往來不及參與還原，即失效線狀銅柱還含有純銅，利用率低。用稀硫酸淋洗、浸泡還原管，可以把表面氧化銅充分反應(yīng)掉，裸露出內(nèi)部未被氧化的純銅，進(jìn)而對(duì)石英管和這部分銅進(jìn)行回收再利用。回收的線狀銅如圖2所示，回收率達(dá)(47.88±2.78)%。

圖2 回收線狀銅

2.2 線狀銅SEM表征

用掃描電鏡對(duì)回收線狀銅與原線狀銅的表面形貌進(jìn)行表征和對(duì)比，發(fā)現(xiàn)回收銅表面比原銅具有更高的粗糙度和比表面積，如圖3所示。線狀銅比表面積的大大增加有利于提高體系的還原能力，從而提高氮元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

圖3 線狀銅掃描電鏡圖(a).購(gòu)買的線狀銅放大400倍；(b).購(gòu)買的線狀銅放大2k倍；(c).回收的線狀銅放大400倍；(d).回收的線狀銅放大2k倍。

2.3 線狀銅X射線能譜表征

用掃描電鏡的X射線能譜儀(EDS)對(duì)回收線狀銅與原線狀銅的表面元素進(jìn)行表征和對(duì)比，發(fā)現(xiàn)使用后的黑色線狀銅表面具有大量氧元素，而回收銅表面的氧含量明顯下降，如圖4所示。該結(jié)果證實(shí)了線狀銅表面的氧化銅成分確實(shí)被硫酸所溶解和去除，使得內(nèi)部純銅被暴露出來。

圖4 X射線能譜分析結(jié)果(a).購(gòu)買的線狀銅；(b).使用后燒結(jié)的線狀銅；(c)；.硫酸還原回收的線狀銅

2.4 儀器性能

儀器裝上回收的還原管，標(biāo)樣乙酰苯胺的運(yùn)行結(jié)果見表1，其C、H、N3種元素的日校正因子分別是1.0060、1.0209和1.0165，表明儀器性能優(yōu)良。

表1 乙酰苯胺元素含量測(cè)定結(jié)果

2.5 甲硝唑元素分析

甲硝唑是一種常用的硝基咪唑類抗生素，含有氮雜環(huán)、硝基等結(jié)構(gòu)，氮含量高，普通元素分析結(jié)果往往偏低。利用回收線狀銅對(duì)購(gòu)買的甲硝唑標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行元素分析測(cè)試，結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)顯示， C、H、N 3種元素的質(zhì)量百分含量，測(cè)定值與理論值的偏差均在0.11%以內(nèi)，其中氮元素的偏差在0.04%以內(nèi)。這表明，儀器測(cè)定C、H、N 3種元素的準(zhǔn)確度和精密度都很高。特別是氮元素的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高。

表2 甲硝唑元素含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

用稀硫酸浸泡法對(duì)失效還原管進(jìn)行回收利用，線狀銅回收率達(dá)(47.88±2.78)%。回收線狀銅的比表面積比原銅要大很多，在快速動(dòng)態(tài)燃燒反應(yīng)時(shí)，有利于提高銅的還原能力，提升高含氮量樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。稀硫酸浸泡法簡(jiǎn)單、回收成本低、不依賴其它大型儀器、方法可普及度高。以每年2000個(gè)樣品的測(cè)試量計(jì)算，可節(jié)省約1.5萬的耗材成本，對(duì)降低儀器運(yùn)行成本和節(jié)約資源有重要意義。