水體痕量鋁快速自動檢測方法研究

龔文婷 趙冬蘭 郜子蕙 余維濱 劉 升 郜洪文*

(1.同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092;2.遼寧省有色地質(zhì)一○五隊有限責(zé)任公司 ，葫蘆島 125000；3.上海綠帝環(huán)保科技有限公司，上海 200082；4. 淮北師范大學(xué)計算機學(xué)院 ，淮北235000)

鋁是自然界中含量最多的金屬礦物質(zhì)，鋁及其合金廣泛應(yīng)用于航空航天[1,2]、交通運輸[3,4]、食品包裝[5,6]等行業(yè)。由于鋁礦的過度開采和冶煉，以致電解鋁“產(chǎn)能過剩”等問題，同時也伴隨環(huán)境鋁污染問題的產(chǎn)生，甚至出現(xiàn)食品中鋁超標(biāo)事件[7]。1989年，世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農(nóng)組織(WHO/FAO)正式將鋁確定為食品污染物，并相繼提出成年人每周攝入量應(yīng)控制在2 mg/kg以下[8,9]。在我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)規(guī)定鋁含量不得超過0.2 mg·L-1[10]。自然水體的酸堿度過高或過低都會導(dǎo)致難溶鋁化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鈶B(tài)鋁。

近年來，水質(zhì)監(jiān)測已逐漸從傳統(tǒng)的人工監(jiān)測過渡到在線實時監(jiān)測[11]。水質(zhì)在線檢測技術(shù)不僅能夠擺脫地理位置、天氣、時間等條件限制，而且能夠提供實時、準(zhǔn)確的全流域水環(huán)境信息，現(xiàn)已成為水質(zhì)檢測的重點發(fā)展方向。目前，水質(zhì)檢測站已具備一定水質(zhì)自動檢測能力，為各級政府管轄區(qū)內(nèi)水體水質(zhì)狀況進行實時的監(jiān)測提供重要手段。但依然存在諸多問題：一是建立在流域中的自動檢測站通過水泵將待測水樣提升至監(jiān)測站房，需要配備多種體積龐大的分析儀器，操作條件嚴格，人員專業(yè)素質(zhì)要求高，無法滿足野外或現(xiàn)場自由動態(tài)檢測的要求[12,13]。二是對于重要水體控制斷面、污染源排水口采用的自動檢測設(shè)備，大部分檢測項目較少，主要以水溫、pH、溶解氧、電導(dǎo)率、濁度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷、COD等為主，對有害物質(zhì)的監(jiān)測項目較少。雖然現(xiàn)在已有內(nèi)置電感耦合等離子體的在線自動檢測設(shè)備，可以檢測有害重金屬元素，但依然存在設(shè)備多，占地大，便攜性不好的問題。三是在野外環(huán)境檢測方面，國內(nèi)外出現(xiàn)比色法[14]、試紙法[15]和試劑盒法[16]等便攜式水質(zhì)測定方法，但無法實現(xiàn)動態(tài)化檢測。四是現(xiàn)有的移動水質(zhì)檢測設(shè)備主要包括水質(zhì)檢測車[17]和水質(zhì)檢測船[18]，需要組合集成配備多廠家儀器實現(xiàn)多參數(shù)檢測，價格昂貴，占用空間大，在發(fā)生突發(fā)性污染事故時，易出現(xiàn)難以快速部署到事發(fā)地進行水質(zhì)監(jiān)測等問題。因此，設(shè)計和建立操作簡單、快速自動水質(zhì)檢測的方法流程，對進一步研制便攜式自由移動檢測儀更具有重要現(xiàn)實意義。

根據(jù)鋁離子與依來鉻菁R(ECR)顯色反應(yīng)原理，通過緩沖溶液、顯色劑、掩蔽劑等進樣條件優(yōu)化實驗，研發(fā)鋁檢測試劑，借助多通道進樣泵和“矢量色度”測量儀[19]，設(shè)計、建立集進樣、混合、顯色、測量于一體的水質(zhì)痕量鋁自動檢測方法，已成功用于多種含鋁水樣的自動檢測，同時開展鋁檢測試劑的長效穩(wěn)定性試驗。

1 實驗部分

1.1 儀器、設(shè)備

分光光度計(S-4100型，韓國)；注射泵(Smart SY-01型，南京潤澤流體)；矢量色度測量儀(GE U1型，上海綠帝環(huán)保科技)；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Agilent 720ES型)；測量池(自行設(shè)計)；電子分析天平(AL104型)；酸度計(PHS-3C型，上海雷磁)。

1.2 試劑與溶液配制

(1)鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1000 μg·mL-1Al，介質(zhì)1.0 mol·L-1HNO3，購置于阿拉丁試劑公司。

(2)鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10.00 μg·mL-1Al，移取1.000 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。

(3)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：通過酸度計測量，乙酸、無水乙酸鈉按不同配比配制pH為4.5 ～ 9.0乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。

(4)1.25 g·L-1氯代十六烷基吡啶溶液(CPC)：稱取0.125g CPC溶解于30 mL水，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶，加水定容，搖勻。

(5)0.800 g·L-1ECR溶液：稱取0.080g ECR溶解于50 mL乙醇，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶，用乙醇定容，搖勻，用棕色瓶密封保存。

(6)掩蔽劑：硫脲(10%)、抗壞血酸(1%)。

(7)鋁檢測劑Ⅰ：分別稱取27.3 g無水乙酸鈉、3.00 mL冰醋酸和0.125 g CPC，與100 mL水混合、溶解。

(8)鋁檢測劑Ⅱ：分別稱取0.080 g ECR和1.00 g抗壞血酸，混合、溶解于100 mL乙醇。

上述實驗用水均為去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1Al-ECR顯色反應(yīng)

(1)條件優(yōu)化實驗：取5 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mg·L1)于玻璃管，加入0.2 mL pH 5.75乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、0.2 mL 1.25g·L-1CPC溶液、0.800 g·L-1ECR溶液和0.2 mL 0.5%抗壞血酸溶液，混合均勻，顯色10 min，用分光光度計測量吸光度(A)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別移取5 mL鋁離子濃度為0、0.010、0.030、0.050、0.070、0.100 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液于反應(yīng)管中，加入0.2 mL鋁檢測劑Ⅰ，搖勻，加入0.2 mL鋁檢測劑Ⅱ，搖勻，靜置10 min，以去離子水為參比，測定Al-ECR顯色溶液的吸光度和矢量色度(c.v.)。

1.3.2自動檢測流程設(shè)計

自動檢測過程由進樣模塊、控制與測量模塊組成(圖1)，包括多通道進樣泵(f)、LED光源(g)、測量池(h)、傳感器(i)、色度測量儀(j)、電腦控制系統(tǒng)(m)、電池(k)等，泵(f)操作指令(控制參數(shù))由電腦(m)發(fā)出，顯色溶液(h)的測量是由色度測量儀(j)發(fā)出指令并接收顏色信息(i)，兩個操作系統(tǒng)(j，m)同步工作，即可完成進樣、混合、顯色、測量全過程自動執(zhí)行。

圖1 各檢測單元工作流程示意圖a.水樣；b.檢測劑Ⅰ；c.檢測劑Ⅱ；d.去離子水；e.廢液桶；f.多通道進樣泵；g.LED光源；h.測量池；i.傳感器；j.色度測量儀；k.電池；m.電腦控制系統(tǒng)

1.3.3自動檢測工作程序

(1)準(zhǔn)備：按圖1，連接電流、液體流、數(shù)據(jù)流各通路。將多通道進樣泵的閥頭用硅膠管分別連接至水樣(a)、檢測劑Ⅰ(b)、檢測劑Ⅱ(c)、去離子水(d)、測量池(h)、廢液桶(e)，并將進樣管充滿液體，保證溶液連續(xù)進樣運行工作。

(2)測量：在電腦控制系統(tǒng)(m)設(shè)置樣品測量相關(guān)參數(shù)(圖2)，進樣泵(f)按照指令依次定量吸取水樣(a)、檢測劑I(b)、II(c)和去離子水(d)到泵管內(nèi)，通過充分混合完成顯色反應(yīng)，將顯色液泵入測量池(h)，操作測量儀(j)接收傳感器(i)顯色溶液測量參數(shù)，計算結(jié)果顯示于測量儀(j)界面。

圖2 泵控制界面和條件參數(shù)設(shè)置窗口

1.3.4水樣自動檢測

(1)試劑空白測量：在電腦操作界面(圖2左)點擊“設(shè)定”，在彈出的條件參數(shù)設(shè)置窗口(圖2右)分別輸入水樣、鋁檢測劑Ⅰ、鋁檢測劑Ⅱ進樣量為0、0.1、0.1 mL(此時，去離子水自動進樣2.5 mL)，反應(yīng)顯色10 min，“保存并返回”。點擊“測量”鍵(圖2左)，進樣泵(f)收到指令并開始工作，執(zhí)行進樣、混合、顯色，10 min后，將顯色液泵入測量池(h)，在測量儀(j)操作界面點觸“空白測量”，傳感器(i)即采集試劑空白顏色信息，之后，測量液通過進樣泵(f)指令自動排至廢液桶(e)。

(2)水樣測定：按照上述同樣方法，設(shè)置水樣、鋁檢測劑Ⅰ、鋁檢測劑Ⅱ進樣量為2.5、0.1、0.1 mL(此時，去離子水進樣量為0 mL)，反應(yīng)顯色10 min。待顯色液泵入測量池(h)后，在測量儀(j)操作界面點觸“樣品測量”，傳感器(i)即采集水樣顯色液的顏色信息，測量儀(j)將根據(jù)試劑空白測量信息和內(nèi)置鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線計算水樣中鋁濃度，之后，測量液通過進樣泵(f)指令自動排至廢液桶(e)。

(3)清洗：測量完成后，在電腦操作界面(圖2左)，點擊“清洗”，多通道進樣泵(f)指令自動吸取去離子水(d)，沖洗泵管、管路、測量池(h)，之后排至廢液桶(e)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按照實驗方法，配制試劑空白和0.100 mg·L-1Al-ECR顯色溶液，在350 ～ 750 nm波長下吸收光譜如圖3。由曲線1知，試劑空白在492 nm處有吸收峰，由曲線2，Al-ECR顯色溶液最大吸收峰在588 nm處，表明Al-ECR配合物最大吸收波長紅移96nm。因此，本實驗選擇588 nm為工作波長。

圖3 Al-ECR顯色液(pH 5.75)吸收光譜1.試劑空白，以水參比；2.0.100 mg·L-1 鋁顯色溶液，以試劑空白參比

2.2 條件優(yōu)化實驗

2.2.1pH影響

分別配制pH 4.50、5.00、5.25、5.50、5.75、6.00、6.25、6.50、6.75、7.00、8.00、9.00乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加入到試劑空白和在Al-ECR顯色反應(yīng)中，吸光度測量結(jié)果如圖4。由圖4曲線1、2，在pH 5.00 ～ 6.00，試劑空白和鋁溶液均有明顯吸收。隨pH上升，溶液吸光度呈現(xiàn)下降趨勢，Al-ECR顯色反應(yīng)受到抑制。在pH 5.75，0.100 mg·L-1鋁顯色體系吸光度達到最大值，因此，選擇pH 5.75為pH最佳顯色反應(yīng)條件。

圖4 pH對Al-ECR體系吸光度影響1.試劑空白，以水參比；2.0.100 mg·L-1鋁顯色溶液，以水參比

加入不同體積的pH 5.75乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，測量Al-ECR反應(yīng)溶液吸光度的變化，結(jié)果表明，緩沖溶液加入量在0.1 ～ 0.50 mL對試劑空白和Al-ECR顯色體系無顯著影響。本實驗選擇該緩沖溶液加入量為0.2 mL。

2.2.2ECR用量影響

為探究ECR對鋁顯色反應(yīng)影響，在0.050 mg·L-1鋁溶液中，分別加入0.800 g·L-1ECR溶液0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30 mL，反應(yīng)10 min，吸光度測量結(jié)果如圖5所示。由圖5曲線1、2可知，試劑空白和鋁絡(luò)合物吸光度隨ECR用量增加而增大。當(dāng)顯色劑> 0.1 mL，Al-ECR溶液吸光度達到最大并趨于穩(wěn)定，本實驗選取ECR溶液加入量為0.20 mL。

圖5 ECR用量對Al-ECR體系吸光度影響1.試劑空白，以水參比；2.0.050 mg·L-1鋁顯色溶液，以試劑空白參比

2.2.3CPC用量影響

在加入0.2 mL pH 5.75乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和0.2 mL ECR條件下，探究1.25 g·L-1CPC不同加入量對0.100 mg·L-1Al-ECR顯色反應(yīng)影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 CPC用量對Al-ECR顯色反應(yīng)吸光度影響1.試劑空白，以水參比；2.0.050 mg·L-1鋁顯色溶液，以水參比

由圖6可知，在不加入CPC時，ECR與鋁顯色反應(yīng)不明顯。隨著CPC加入，Al-ECR顯色溶液吸光度明顯增大(曲線2)，當(dāng)ECR溶液加入量大于0.1 mL，吸光度接近最大，且趨于穩(wěn)定。由曲線1，試劑空白在588nm波長吸光度值較小，對Al-ECR配合物的吸光度測量影響不大。可見，在Al-ECR顯色體系中，加入CPC可以顯著提高反應(yīng)體系靈敏度，表明陽離子表面活性劑對該反應(yīng)有顯著的增敏效應(yīng)。本實驗選取加入0.2 mL 1.25 g·L-1CPC。

2.2.4顯色時間影響

為便于在自動檢測中操作，按照上述最佳用量條件實驗結(jié)果，混合、配制鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ(方法見1.2試劑配制)。在0.050 mg·L-1鋁溶液中，依次加入鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ各0.2 mL，并在0 ～ 60 min內(nèi)測定顯色溶液在588 nm下吸光度變化，結(jié)果表明，加入鋁檢測劑II 5 min后，Al-ECR絡(luò)合反應(yīng)吸光度趨于最大，且在60 min內(nèi)保持穩(wěn)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按實驗步驟配制0 ～ 0.010 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，加入鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ，顯色10 min，分別利用分光光度計和自動檢測系統(tǒng)測量顯色溶液，鋁質(zhì)量濃度與吸光度(A)和矢量色度(c.v.)關(guān)系如圖7。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)曲線1.分光光度法；2.自動檢測方法

從圖7曲線1可知，在0 ～ 0.100 mg·L-1范圍，鋁濃度與吸光度成線性關(guān)系，遵循朗伯-比爾定律，線性擬合方程y=3.62x+0.0732(R2= 0.9976)，計算摩爾吸收系數(shù)ε588nm=9.77×105L·mol-1·cm-1。由曲線2，自動檢測方法擬合方程

y=-216x2+204x-0.001(R2= 0.9999)。因此，自動檢測方法具有更高靈敏度和準(zhǔn)確性。

2.4 精密度與檢出限

按照實驗方法，分別配制0.030 mg·L-1、0.070 mg·L-1鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液各7組平行顯色液，分別用分光光度法和自動檢測方法檢測，結(jié)果分別為：0.030±0.001 mg·L-1、0.071±0.004 mg·L-1和0.030±0.001 mg·L-1、0.070±0.002 mg·L-1，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.6%、2.1%和1.2%、0.5%。因此，自動檢測方法的精密度優(yōu)于分光光度法。

按照實驗方法，配制21組試劑空白，分別采用分光光度法和自動檢測方法進行測量，吸光度(A)與矢量色度(c.v.)結(jié)果分別為：0.078±0.006和0.214±0.121。按照IUPAC計算方法，得到兩種方法的檢出限分別為0.005、0.004 mg·L-1Al。

2.5 干擾離子影響及掩蔽劑選擇

在選定的實驗條件下，對50.0 μg·L-1鋁離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入干擾離子進行測試，結(jié)果表明(誤差≤±10%)：5000倍K+、Na+、Cl-、SO42-、NO3-；2000倍Ca2+、Mg2+；1000倍Pb2+、Co2+、Ni2+、Mn2+；200倍Cr3+；100倍Cd2+、Zn2+；20倍Fe3+；10倍F-；2倍Cu2+、Fe2+在誤差要求范圍內(nèi)不影響測定結(jié)果。

水體中Fe2+、Cu2+、F-對鋁檢測產(chǎn)生較大干擾，需要加入掩蔽劑提高Al-ECR顯色體系選擇性。通過加入0.1 mL 10%硫脲消除5 mg·L-1Cu2+的干擾；加入0.3 mL 1%抗壞血酸消除3 mg·L-1Fe2+的干擾[20]；氟離子對測定結(jié)果產(chǎn)生負干擾，當(dāng)水樣中含有F-時，在一定量水樣中加入2 mL濃硫酸[21]，在加熱板上加熱蒸干，再加入定量的水溶解殘渣使溶液體積保持不變，可消除20 mg·L-1F-對鋁的干擾。

2.6 水樣測定

取某湖水(1#)、管網(wǎng)自來水(2#)和某工業(yè)廢水(3#)，渾濁水樣預(yù)先過濾。分別采用上述建立的自動檢測方法進行測定，并進行加標(biāo)回收實驗，同時采用ICP-AES國家標(biāo)準(zhǔn)方法進行檢測，結(jié)果見表1。

表1 實際水樣分析

結(jié)果表明：3種水樣中鋁濃度范圍在0 ～ 125 μg·L-1，自動檢測法與ICP-AES法檢測結(jié)果基本一致。采用ICP-AES法、自動檢測法，其RSD分別為0.9 ～ 1.4%、0.2 ～ 1.1%。采用自動檢測法，鋁加標(biāo)回收率在93.0% ～ 102.3%。從檢測準(zhǔn)確度、精密度可知，該自動檢測方法可以滿足水體痕量鋁的檢測要求。

2.7 檢測劑穩(wěn)定性

在室溫條件下，將鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ各100 mL裝入透明玻璃瓶，加蓋保存，分別在保存第1、10、30、60、90、120、150、180天，按照實驗方法配制試劑空白，并利用矢量色度儀測量溶液透光明度分別為：72.97、73.66、73.02、72.51、73.74、71.47、71.34、72.09，即在6個月內(nèi)，透光明度僅下降1.2%，9次測量RSD 1.2%，結(jié)果表明，鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ在室溫條件下至少可穩(wěn)定半年，因此，鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ穩(wěn)定性好，便于在野外自動檢測中攜帶、保管和長期使用。

3 結(jié)論

水質(zhì)在線自動監(jiān)測技術(shù)具有檢測速度快、相對成本低、實現(xiàn)在線原位測量等優(yōu)點，受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛重視。但現(xiàn)有儀器大多為固定式，機動性差，無法滿足水環(huán)境動態(tài)檢測需要。根據(jù)在弱酸性條件下鋁與ECR發(fā)生顯色反應(yīng)，改變傳統(tǒng)的實驗室試劑逐一加入法，研制穩(wěn)定性好的長效鋁檢測劑Ⅰ、Ⅱ，通過設(shè)計進樣、測量、計算自動化工作程序，研究了水樣痕量鋁自動檢測方法。

該方法具有操作簡單、靈敏、準(zhǔn)確、快速等特點，此外體積小、質(zhì)量輕的非固定式組裝模塊為環(huán)境水質(zhì)便攜式自動在線檢測儀的開發(fā)奠定了堅實的基礎(chǔ)。