一種碳質組分分析儀高溫爐的研究

張 猛 劉 洋,2 宋賢亮 葉冬榮 陳瑋劍 湯 詠

(1.合肥中科環境監測技術國家工程實驗室有限公司，合肥 230000；2.中國科學院合肥物質研究院安徽光學精密機械研究所，合肥 230000)

1 前言

大氣氣溶膠也稱為大氣顆粒物，稱之為PM，大氣中的固體顆粒懸浮物，一般可根據其動力學直徑分為總懸浮顆粒物(TSP，D≤100μm)、可吸入顆粒物(PM10，D≤10μm)和細顆粒物(PM2.5，D≤2.5μm)。大氣環境中的顆粒物化學成分十分復雜，其中既包含無機物成分也包含碳質組分，其中無機組分主要包含銨鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等水溶性離子以及重金屬等；碳質組分包含有機碳(OC)和元素碳(EC)。就來源而言，還可以分為一次氣溶膠和二次氣溶膠，一次氣溶膠一般是由污染源直接排放，二次氣溶膠一般是通過各種前體物通過大氣化學反應生成。元素碳、重金屬一般來自于一次氣溶膠，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽主要來自于二次氣溶膠，而有機碳既有一部分來自一次氣溶膠也有一部分來自于二次氣溶膠。針對不同的監測需求衍生出了各種的監測技術，對顆粒物濃度一般使用光散射技術檢測，重金屬檢測使用的是X射線熒光技術檢測，陰陽離子一般使用色譜技術檢測。大氣氣溶膠的碳質組分研究中，OC和EC的濃度測量對大氣化學反應和污染物的源解析具有重要意義，成為當今環境監測領域的熱點之一[1，2]，主要的檢測方法有熱分解法、光學法和熱學法-光學分析法(簡稱熱光法)。其中熱分解法主要依據碳質組分的熱學性質不同對兩者進行區分，但很難解決OC和EC分割點不準確的問題(Huntzicker et al.,1982)。光學法主要利用光學原理測定碳質氣溶膠中EC的含量(郇寧等，2005)，但是光學法無法得到OC的結果。熱光法是目前最為成熟的熱分解-光學分析法[3]，也是目前商用產品主流的分析方法，如進口產品有美國Sunset、國產品牌有中節能天融、聚光科技等。

在使用熱光法時，實際的產品應用需要使用到高溫加熱爐，高溫爐的設計不但影響到產品的一致性、成本以及安裝和操作的復雜性，而且影響到儀器的性能和壽命等關鍵問題。基于以上原因，本工作研制出一套大氣碳質組分分析儀中的高溫爐，同時對高溫爐進行了熱學性能的測試，很好的解決了目前高溫爐存在的問題，能夠為國產碳質組分分析儀進一步完善提供思路。

2 理論介紹

2.1 基本原理

如圖1，熱光法原理是利用石英膜采集顆粒物樣品，先在充滿He載氣的非氧化環境下逐級加熱石英膜按照一定溫度程序逐步到達目標溫度使有機碳(OC)揮發出來；再改變載氣為He/O2的混合氣繼續逐級升溫至目標溫度，此間認為EC被氧化分解并逸出，從膜上逸出的有機碳(OC)和元素碳(EC)經過裝有MnO2的后爐催化氧化作用轉化成為CO2被NDIR定量。分析過程中，始終利用一束激光跟蹤石英膜黑度的變化，即其透射光(或反射光)在OC炭化而減弱，EC會被氧化分解而逐漸增強，當恢復到最初的透射(或反射)光強時，這一時刻點就認為是OC、EC濃度的分割點，即：此該點之前熱分解出的碳質組分是OC，之后被檢測出的碳質組分則為EC。分析爐是分析儀的核心，涉及采集樣品、分析樣品以及切割點確定，因此分析爐的設計要綜合考慮多種因素。本研究設計分析爐分為石英爐和保溫爐膛兩部分。內爐采用石英管焊接而成，耐高溫、吸附少，是理想的內爐材料。保溫爐膛使用隔熱材料加工而成。總的來說，分析爐是通過纏繞由加熱電爐絲的石英爐、高溫隔熱磚、熱電偶以及外部的支撐結構組成，通過220V的電壓PID的方式來實現溫控。

圖1 熱光法OC/EC在線分析儀原理圖

2.2 高溫分析爐的設計

加熱爐在碳質組分分析儀的應用中至關重要，不但影響到產品的一致性、成本以及安裝和操作的復雜性，而且影響到儀器的性能和壽命等關鍵問題。早期文獻中采用石英高溫磚，但是結構上一般都是拼接而成，不利于加工和實際安裝[4]，接縫處有縫隙導致內部高溫容易收到外界干擾，且已報道的文獻并未對爐體設計進行詳細分析和實驗研究論證。

本研究采用多晶莫來石纖維材料實現了一種小型化、緊湊型、易加工的高溫爐設計，并對其性能進行了測試。高溫爐可以長期用于1700℃以下的高溫熱工設備，而且易加工，成本低。多晶莫來石纖維是多晶氧化鋁纖維的一種，是國際上最新的耐高溫材料，具有纖維材料和晶體材料的特征于一體，導熱率是傳統耐火磚的1/6，和普通的JM30耐火材料的性能比較如表1。

表1 爐膛高溫磚材質性能比較

本研究首次將使用多晶莫來石纖維材質加工成的上下分體式體爐膛應用在碳質組分在線分析儀中，實物如圖2。避免了多塊拼接的加工和安裝的難度，可以清楚的看到可以很好地實現自制石英玻璃內爐的固定，滿足實際需要。而且由于新材質的應用同時實現了35%的減重，有利于儀器向輕量化方向發展。

圖2 爐膛實物圖

2.3 熱學隔熱性能

搭建了實驗平臺對分析爐爐體進行測試，如圖3(a)。綜合考慮儀器使用條件，結合典型的Niosh溫度程序，將前爐設置為900℃，后爐設置為850℃，通過實驗測量爐體周圍不同位置點的溫度，如圖3(b)，得到表2實驗數據。不難看出，新的爐體結構相比傳統材質的保溫效果更好，有利于保護爐體周圍的設備元器件，有助于降低整機能耗。這種效果的產生一方面來自于爐膛材料相比原來導熱系數更小，另一方面是由于一體化的爐膛結構避免了爐磚拼接縫隙的產生，減小了不利的熱輻射、對流等熱交換過程。

圖3 實驗平臺圖

表2 特征溫度點測量結果

2.4 PID控溫曲線

對設計的爐體進行了階梯加熱測試，溫度控制采用PID溫控方式[5]，加熱的階梯設定溫度分別為310℃、480℃、625℃、850℃、550℃、625℃、700℃、775℃。如圖4，階梯虛線表示程序設定溫度曲線，實曲線表示實際測量溫度曲線，發現同樣的P、I、D參數在各個階梯溫度升溫過程中的表現不同，。其中的曲線中細波紋，可以通過調節PID溫控參數去除，這點和相關文獻中指出的PID參數會影響溫度曲線的結論一致[6]。這也說明在實際儀器使用中，需要對不同的階梯溫度分別進行PID參數整定才能獲得相對比較平滑曲線，由于重點不在對算法進行研究，這里就不做贅述。

2.5 性能測試

在同樣的外界實驗環境下，后爐分別不加熱和設定850℃的條件下，將前爐按照同樣的溫度程序進行了多次測試，測試結果如圖5(a)。其中點劃線表示后爐不加熱前爐的程序梯度變溫的3次熱電偶測量結果；實線表示后爐維持850℃條件下前爐分別測量3次變溫曲線測量結果。從圖5(a)中可以看出，后爐分別在不加熱和加熱850℃時，440℃以下產生偏離較大，在440℃以上溫度曲線重復性較好。偏離較大是由于后爐熱量傳遞導致的。為了說明這點圖5(a)中星線表示給出的是兩次后爐加熱850℃，經過一段時間后，前爐的溫度能夠穩定在235℃左右，表明后爐的熱量會傳遞到前爐，導致兩種情況下前爐在440℃以下溫度曲線偏離較大。圖5(b)給出了前爐按照一定的溫度程序變溫后爐的溫度變化以及前爐不變溫后爐溫度的變化，從數據可以看來前爐變溫對后爐維持850℃影響很小。

圖4 爐體梯度測試

圖5 變溫程序溫度測試結果

為了更好的評估爐體的熱學性能，使用如下方法評估：

(1)

(2)

經過數據分析和計算可知，后爐保持室溫條件和后爐保持850℃條件下，3次測量結果的相對標準偏差如圖6。按照公式(1)的計算公式，圖中給出了后爐在室溫和850℃條件下3次測量的相對標準差曲線，數據表明除后爐保持室溫條件時，前爐溫度大約150℃以下相對偏差較大表現為一個尖峰，其余均較小。這可能是因為初始時溫度基準值較小，很小的波動導致相對標準偏差較大，一般統計學會將這部分數據視為壞點舍去。根據公式(2)進一步計算兩種條件下過程偏差量P分別為2.98%和1.27%，綜上所述高溫爐具有很好的一致性，能夠滿足儀器使用需要。

圖6 爐溫曲線和相對標準偏差曲線

3 結語

通過分析國內外主流的有機碳/元素碳的分析技術，結合儀器應用的實際需要，進行了一種輕量化、保溫效果好、易于加工的OC/EC分析儀的加熱爐膛的研制，并對爐膛前后爐的性能和相互之間的溫度影響進行測試和論證分析，測量溫度的相對標準偏差較小，溫度過程偏差量不大于3%，且爐體能夠很好把高溫熱源和爐體周圍其他電器元件隔開，爐體外圍保持合理溫度，爐內升溫速率可達 10℃/s，前后爐之間的相互溫度干擾小。綜合以上測試結果新型的加熱爐爐體能夠滿足分析儀中對高溫爐的要求，有望在此基礎上設計一種新型碳質組分分析儀。